КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 6, с. 346-350
УДК 548.736+546.811
К 80-летию Института общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН
КООРДИНАЦИОННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИОДИДА КАДМИЯ(Н) С ДИМЕТИЛПИРИДИНАМИ © 2014 г. Ю. В. Кокунов, В. В. Ковалев, Г. А. Разгоняева, Ю. Е. Горбунова, С. А. Козюхин
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
E-mail: kokunov@igic.ras.ru Поступила в редакцию 18.07.2013 г.
При взаимодействии CdI2 с диметилпиридинами (Me2Py—C7H9N) синтезированы комплексы [CdI2(2,3-Me2Py)2] (I), ^12(2,6-Ме2Ру) (II) и ^12(3,5-Ме2Ру)2] (III). Определена структура I и II. Кристаллы I ромбические, пр. гр. Pbca, a = 7.930(1), b = 15.537(1), c = 29.943(1) A, V = 3689.1(5) A3, р(выч.) = 2.090 г/см3, Z = 8. Кристаллы II моноклинные, пр. гр. С2/с, a = 14.784(1), b = 11.991(1), c = = 17.711(1) A, в = 90.39(1)°, V = 1081.1(2) A3, р(выч.) = 2.908 г/см3, Z = 4. Структура I построена из дискретных нейтральных комплексов [CdI2(2,3-Мe2Py)2]. Cd-полиэдр — искаженный тетраэдр (Cd-I 2.289-2.295, Cd-N 2.708-2.734 A, углы N(I)CdN(I) 103.1°-114.8°). В структуре II за счет мо-стиковых атомов иода реализуются полимерные цепочки [CdI2(2,6-Мe2Py)]a), вытянутые вдоль направления [100]. Cd-полиэдр - тригональная бипирамида, в аксиальных вершинах - атомы иода (Cd-I^ 3.040 A), в экваториальной плоскости - два атома иода и атом азота лиганда Me2Py (Cd—!экв 2.840 A, Cd-N 2.309 A). Соединения обладают фотолюминесценцией в твердом состоянии.
DOI: 10.7868/S0132344X14060024
В последнее время возник большой интерес к гибридным неорганическим-органическим молекулярным соединениям (ГНОМС) и материалам на их основе. Этот интерес вызван не только их необычным строением, но и потенциальным применением в таких областях, как катализ, молекулярные магниты, фотолюминесценция, электропроводимость, сенсоры, материалы для использования солнечной энергии и др. [1—4]. К таким ГНОМС относят, в частности, соединения, в которых неорганическая часть состоит из галогенидов IIB металлов, органическая представлена N-содержа-щими лигандами. Эти соединения можно легко модифицировать заменой иона металла, галоге-нид-иона или N-лиганда.
К настоящему времени получены и определены структуры нескольких соединений дииодида кадмия с пиридином и некоторыми его производными (3,5-Me2, 3,5-Cl2, 3,5-Br2, 3Me-, 3Cl-, 3Br-, 2,4,6-Me3-) [5—8]. В большинстве случаев [5—10] получены соединения CdI2 со стереохимией CdI2 : N-лиганд = 1 : 2. Известен один пример соединения CdI2 с 2,4,6-триметилпиридином состава 1 : 1.
В зависимости от геометрических параметров и природы заместителей в пиридине реализуются как дискретные тетраэдрические, так и координационные соединения с мостиковыми атомами иода. Расширение числа синтезируемых соединений MHal2 (M — двухзарядные металлы IIB груп-
пы) с различными N-содержащими органическими основаниями, изучение их структур и свойств позволит более надежно определять области их существования и структурные особенности ГНОМС галогенидов IIB металлов.
Получение ГНОМС зависит от многих факторов, таких как координационное предпочтение ионов металлов, геометрические характеристики органических лигандов, растворители, природа противоионов, условия реакции.
В настоящей работе изучены возможности получения путем самосборки гибридных соединений в форме координационных полимерных или дискретных структур. Для этого мы получили координационные соединения кадмия с различными замещенными пиридина: [CdI2(2,3-Me2Py)2] (I), [CdI2(2,6-Me2Py)] (II) и [CdI2(3,5-Me2Py)2] (III) и определили их структуры. Соединение III, полученное нами по новой методике, имеет структуру, аналогичную представленной ранее [6]. Для всех синтезированных соединений исследованы спектры люминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. В работе использовали CdI2 квалификации "х.ч." и 2,6-, 2,3- и 3,5-диметилпиридины (2,6-Me2Py, 2,3-Me2Py и 3,5-Me2 Py) фирмы Aldrich.
Для получения I навески 1.39 г (3.79 ммоля) CdI2 и 0.41 г (3.79 ммоля) 2,3-Me2Py отдельно рас-
творяли в 5 мл смеси ацетонитрила с этиловым спиртом (1 : 1). Оба раствора нагревали до ~30°С, смешивали и отфильтровывали выделившийся мелкокристаллический осадок. Фильтрат выдерживали 12 ч, отделяли фильтрованием первую порцию кристаллов и из оставшегося раствора получали призматические кристаллы, пригодные для РСА.
Найдено, %: C 28.94; Для C14H18N2I2Cd вычислено, %: С 28.94;
N 5.12;
N 4.82;
H 3.65.
Н 3.10.
Для получения II навески 1.10 г (3.00 ммоля) Сё12 и 0.32 г (3.00 ммоля) 2,6-Ме2Ру отдельно растворяли в 5 мл ацетонитрила, растворы смешивали и выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывали. Полученный осадок нагревали в 10 мл этанола, перемешивая, при ~40—50°С в течение 15 мин, отфильтровывали нерастворившу-юся твердую фазу. Из фильтрата в условиях медленной кристаллизации выделяли призматические кристаллы и затем высушивали на воздухе.
Найдено, %: С 18.17; N 3.11; Н 2.72. Для с7н9от2са
вычислено, %: С 17.75; N 2.96; Н 1.90.
Соединение III получали так же, как II, в среде ацетонитрила, но при двукратном избытке органического лиганда. При этом смешение растворов 0.71 г (1.94 ммоля) С^2 и 0.42 г (3.88 ммоля) 3,5-Ме2Ру сразу приводило к выделению хорошо образованных призматических кристаллов.
Найдено, %: С 29.70; N 5.37; Н 3.65. Для с14н18^:2са
вычислено, %: С 28.94; N 4.82; Н 3.10.
Все полученные кристаллы бесцветные и устойчивые на воздухе.
РСА. Экспериментальный материал для кристаллов I и II получен на автоматическом дифрак-тометре ЕпгаГ-№пшз CAD-4. Структура расшифрована прямым методом (SHELXS-97) [11] и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [12]. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели "наездника" с фиксированными изотропными температурными параметрами. Основные кристаллографические данные и характеристики эксперимента для структуры I и II приведены в табл. 1. Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 941965 (I) и № 941966 (II); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif).
ИК-спектры координационных соединений I-III записывали на спектрометре NEXUS фирмы Nicolete (550—4000 см-1) с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения (методика нанесения образца на алмазный кристалл).
Фотолюминесценцию (ФЛ) измеряли на спектрометре LS55 (Perkin Elmer) в диапазоне 200-900 нм при комнатной температуре; разрешение 0.5 нм; ширина щели варьировалась от 3 до 10 нм. Использовали приставку для измерения люминесценции твердых тел и кварцевую кювету для измерения люминесценции жидкостей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектрах I-III полосы v(C=N), v(C=C) и интенсивная полоса антисимметричных деформационных колебаний CH3-Iруппы органического лиганда наблюдаются при 1593, 1469 и 1452 см-1 (I), 1604, 1463 и 1437 см-1 (II), 1597, 1458 и 1432 см-1 (III) [13]. В области 700-800 см-1, где проявляются характеристические полосы внеплоскостных деформационных колебаний незамещенных протонов кольца, ИК-спектры соединений существенно различаются. В спектре I присутствуют три полосы 793, 745, 719 см-1, в II - только одна интенсивная при 787 см-1, в III - две полосы 756, 699 см-1 такой же интенсивности.
В структуре I реализуются моноядерные тетра-эдрические комплексы [CdI2(2,3-Ме2Py)2]. Атом кадмия координирован двумя атомами азота кристаллографически неэквивалентных лигандов 2,3-Me2Py и двумя независимыми атомами иода (рис. 1) (Cd !средн 2.721, Cd-^редн 2.292 Ä, углы при атоме Cd 103.1°-114.8°). Тетраэдр заметно искажен, углы NCdN между атомами азота 2,3-диметилпиридиновых лигандов имеют минимальное значение (103.1°), максимальное значение угла ICdI 114.8°. Эффект стягивания лигандов 3,5-Ме2Ру при центральном атоме металла наблюдается также в моноядерных тетраэриче-ских комплексах [CdI2(3,5-Ме2Py)2] (III), ^п02(3,5-Ме2Ру)2] (IV), где соответствующие углы изменяются от 96.1° (III) до 107.4° (IV). Такой же моноядерный комплекс реализуется и в структуре ^пИг^^-Ме^у)^ (V) [7]. Авторы отмечают, что в III, IV наблюдаются короткие межмолекулярные взаимодействия порядка ~3 Ä и рассматривают их как неклассические водородные связи (ВС) C-H - ■ ■ Hal с углами CHHal в интервале 144°-165°. ВС в комплексе I отсутствуют, расстояния от метильных групп до атомов иода С— I превышают 4 Ä.
В структуре II реализуется Ш-координацион-ный полимер. Cd-Полиэдр имеет форму триго-нальной бипирамиды, в аксиальных вершинах которой располагаются атомы иода (Cd-!акс 3.0399(5) Ä х 2, угол ICdI 175.12(2)°), в экватори-
Таблица 1. Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структуры I и II
Комплекс I II
M 580.50 473.35
Размер кристалла, мм 0.40 х 0.33 х 0.30 0.45 х 0.18 х 0.15
Сингония Ромбическая Моноклинная
Пр. гр. РЬса C2/c
Параметры ячейки:
a, А 7.930(1) 14.784(1)
Ь, А 15.537(1) 11.991(1)
с, А 29.943(1) 17.711(1)
в, град 90 90.39(1)
V, А3 3689.1(5) 1081.1(2)
Z; р(выч.), г/см3 8; 2.090 4; 2.908
ЦMo, мм-1 4.522 7.676
F(000) 2120 848
Температура, K 293
Излучение (Л, А) MoZ„ (0.71073), графитовый монохроматор
Тип сканирования ю ю/9
Область 9, град 2.62-26.97 2.50-27.97
Интервалы индексов -10 < h < 1, -19 < к < 19, -38 < l < 1 18 < h < 18, -13 < к < 13, -1 < l < 10
Общее число отражений 9257 3081
Отражения с I > 2ст(Т) 3973 (Rint = 0.0428) 1304 (Rint = 0.0349)
Число уточняемых параметров 173 53
GOOF по F 2 0.912 0.766
R (I > 2g(I)) R1 = 0.0402, wR2 = 0.1054 R1 = 0.0294, wR2 = 0.0825
R [все данные] R1 = 0.0913, wR2 = 0.1349 R1 = 0.0446, wR2 = 0.0954
Коэффициент экстинкции 0.0039(3) 0.0023(3)
Остаточная электронная плотность 0.968/-0.792 1.964/-1.053
(max/min), е/А3
альной плоскости — два атома иода и атом азота лиганда (Сё-1экв 2.8402(5) А х 2, Сё—М 2.309(5) А, углы МСё1экв 126.82(1)° х 2 и 1эквСё1экв 126.82(1)°) (рис. 2). Атомы Сё и N лиганда (2,6-Ме2Ру) располагаютс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.