КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ D-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АНТРАПИРИДИНДИОНОВ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕКСАБРОМОДИКУПРАТА(II) 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-АНТРА[1,2-B]ПИРИДИН-7,12-ДИОНИЯ (HL1)2[CU2BR6]

ЗАЙЦЕВ Б.Е.; ИЛЮХИН А.Б.; КОВАЛЬЧУКОВА О.В.; СЕРГИЕНКО В.С.; СТРАШНОВ П.В.; СТРАШНОВА С.Б.

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 11, с. 1547-1551

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 548.54

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ¿-МЕТАЛЛОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ АНТРАПИРИДИНДИОНОВ. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕКСАБРОМОДИКУПРАТА(П) 2-ФЕНИЛ-4-(ПИПЕРИДИЛ-1)-АНТРА[1,2-Ь]ПИРИДИН-7,12-ДИОНИЯ

(HL!)2[Cu2Br6]

В. С. Сергиенко**, Б. Е. Зайцев*

*Российский университет дружбы народов, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва E-mail: sstrashnova@mail.ru Поступила в редакцию 15.03.2012 г.

Из нейтральных и кислых сред синтезированы комплексные соединения хлоридов и бромидов Cu(II), Ni(II), Co(II) с 2-фенил-4-(пиперидил-1)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионом (L1) и 2-фе-нил-4-(октиламино)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионом (L2). Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура гексабромодикупрата(П) 2-фенил-4-(пиперидил-1)-антра[1,2-Ь]пи-ридин-7,12-диония (HL1)2[Cu2Br6]. Приведены спектральные характеристики L1'2 и комплексов, изучено их комплексообразование в растворах.

Настоящая работа — продолжение серии исследований по комплексам 4-замещенных 2-фе-нилантра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дионов. Ранее мы синтезировали и определили методом РСА структуру 4-(пиперидил-1)пиридо[2,3-а]антра-хинона и его производных (Ц) с дибромокупра-том(11) (ИЬ)[СиБг2], гексахлородикупратом(11) (ИЦ)2[Си2С16] [1], его моно- и дибромгидратов (иь)Бг • 3И20 и (И2Ь)Бг2 • 3И20 [2], а также тетра-нитратоцинкатного комплекса (ИL)2[Zn(N03)4] [3]. Анионные галогенидные комплексы меди(11) представляют собой мономеры СиХ или диме-

ры Си2Х противоионами являются протониро-ванные органические основания. Последние образуют внешнюю сферу комплекса или координируются ионами меди(11) [4—6].

В настоящей работе изучено комплексообразование 2-фенил-пиридо[2,3-а]антрахин-7,12-дио-нов в нейтральной и кислой средах и определена кристаллическая структура (HL1)[Cu2Br6].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Использовали 2-фенил-4-(пиперидил-1)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дион (Ц1) и 2-фенил-4-(октиламино)-антра[1,2-Ь]пиридин-7,12-дион (Ц2) (схема 1), синтезированные в НИИ химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН. Растворы солей металлов, гидроксида калия

и соляной кислоты готовили из реактивов класса "х.ч.".

C6H5

R

O

NHC6Hn (L1), -NHCsH17 (L2)

Схема 1

Синтез металлокомплексов МЦ2С12 • п(С2Н3] (М = Си2+ (I), Со2+ (II), №2+ (III); п = 1, 2) проводили из ацетонитрильных растворов при рН 6.5—7. К свежеприготовленному горячему раствору соли металла (сМ = 10-3 моль/л, 60°С) добавляли по каплям при перемешивании эквимолярное количество L1,2 (сМ = 10-3 моль/л). Реакционную смесь выдерживали при данной температуре до уменьшения объема раствора в два раза и оставляли на несколько суток до полного выпадения осадка, который затем отфильтровывали, промывали минимальным объемом растворителя и сушили в эксикаторе над КОН в течение 5—7 сут. Выход 50-60%.

Синтез металлокомплексов (НЦ1)2[Си2Вг6] (IV), (НЦ2)2[Си2С16] (V), (НЦ2)2[СиС14] • Н2О (VI), (НЦ^СоСу (VII), (НЦ2)2[гп(]ЧОз)4] (VIII). На-

1548

СТРАШНОВА и др.

Таблица 1. Результаты химического анализа

Соединение M, г/моль Результаты анализа (найдено/вычислено), %

М С N Н Cl

CuL1Cl2 • (C2H3N) (I) 593.5 10.78 58.62 6.96 4.75 12.00

10.70 60.66 7.08 4.21 11.96

CoL1Cl2 • (C2H3N)2 (II) 630 10.08 60.50 8.79 4.58 11.40

9.36 60.95 8.89 4.44 11.27

NiL1Cl2 • (C2H3N)2 (III) 629.7 9.90 60.62 8.68 4.81 11.60

9.32 60.98 8.89 4.44 11.27

(HL1)2[Cu2Br6j (IV) 1445 8.87 56.64 3.68 3.02 33.28

8.79 57.05 3.88 3.18 33.22

(HL2)2[Cu2Cl6j (V) 1264 10.30 57.92 4.51 4.70 16.12

10.05 58.86 4.43 4.75 16.85

(HL2)2[CuCl4] • H2O (VI) 1147.5 5.45 64.88 4.98 5.62 12.12

5.53 64.84 4.88 5.40 12.37

(HL2)2[CoCl4] (VII) 1161 4.80 64.39 4.97 5.60 12.30

5.08 64.08 4.82 5.50 12.23

(HL2)2[Zn(NO3)4] (VIII) 1237 5.50 59.80 4.68 5.00 -

5.25 60.15 4.53 4.85

веску, 10-3 моль L1,2, растворяли в минимальном количестве этанола (7—8 мл), при перемешивании добавляли эквимолярное количество эта-нольного раствора соли и по каплям — концентрированную кислоту, соответствующую аниону, до рН 2—1. Реакционную смесь нагревали на водяной бане при 60—65°С в течение 30 мин, после охлаждения выдерживали на воздухе 4—7 сут. Образовавшиеся коричнево-вишневые осадки фильтровали и сушили в эксикаторе над Р2О5 до постоянной массы. Выход 50—55%.

Результаты химического анализа соединений I—VIII приведены в табл. 1.

РСА IV проведен на автоматическом дифракто-метре Siemens P4 (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, ю/29-сканирование). Кристаллы моноклинные: а = 12.9052(11), b = 14.0579(13), с = = 14.5040(11) А, р = 95.524(7)°, V = 2619.1(4) А3, рвыч = 1.833 г/см3, цМо = 5.440 см-1, F(000) = 1192, M = 576.19 у.а.е., Z = 4, пр. гр. P21/n, интервал индексов -15 < h < 15, -2 < к < 16, -17 < l < 17. Экспериментальные данные получены для ограненного темно-красного кристалла размером 0.20 х 0.15 х х 0.12 мм. Всего зарегистрировано 11263 отражения (9max = 25.00°), в расчетах использовано 4615 независимых рефлексов (Rint = 0.0716).

Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для не-

водородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение с фиксированными температурными и позиционными параметрами. Расчеты выполнены с использованием программ SHELXS-97 [7] и SHELXL-97 [8].

Окончательные параметры уточнения: R1 = = 0.1502, wR2 = 0.2453 для всех отражений, R1 = = 0.0564, wR2 = 0.1393 для 2269 отражений с F > > 2g(F); GOOF = 0.992, число уточняемых параметров 325, коэффициент экстинкции 0.0716, APmax = 0.405, Apmin = -0.517 еА-3.

Результаты РСА структуры IV депонированы в Кембриджском банке структурных данных, CCDC № 867460.

ЭСП этанольных и ацетоновых растворов при различных значениях рН записывали на однолу-чевом спектрофотометре Cary-50 в интервале 200-750 нм. Константы протонирования и ком-плексообразования определяли спектрофотомет-рически по методике [9].

ИК-спектры поглощения L1,2 и комплексов I-VIII записывали в таблетках KBr по стандартной методике на спектрометре Specord 75 IR в области 400-4000 см-1.

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ¿-МЕТАЛЛОВ 1549

Таблица 2. Максимумы полос поглощения в области 1700—1500 см 1 в ИК-спектрах в L1 и хелатных комплексов I—III

Соединение V, см 1

C=O свободная С=О координированная Полосы составных частот СС + CN

L1 1667 - 1588, 1535, 1507

CuL^C^N) (I) 1670 1608 1612

CoL1а2(C2HзN)2 (II) 1662 1611 1610

NiL1Cl2 (C2H3N)2 (III) 1670 1597 1617

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соединения Ь1,2 имеют несколько центров координации и потенциально способны образовывать с катионами металлов несколько типов комплексов (схема 2): мономерный с бидентат-но-хелатной координацией через атомы кисло-

рода антрахиноновой карбонильной группы и азота пиридинового цикла (А), мономерный с монодентатной координацией через пипериди-новый атом азота (В) или полимерный с триден-татной хелатно-мостиковой координацией ли-гандов Ь1,2 (С).

В зависимости от условий синтеза (рН среды) с L1,2 выделены молекулярные и ионные комплексы. Молекулярные комплексы I—III с общей формулой ML2Cl2 • nA (A — молекула ацетонитрила) выделены из нейтральных растворов; соотношение М : L в них 1 : 1. Эти соединения нерастворимы в неполярных органических растворителях и разлагаются только при кипячении в концентрированной азотной кислоте.

Основность центра координации является одним из основополагающих факторов образования прочной донорно-акцепторной связи ме-талл—лиганд. Молекулы L1,2 имеют два центра координации (пиридиновый и пиперидиновый атомы азота), основность которых должна быть примерно одинакова (р^в ~ 4—6). Однако наличие карбонильной группы в пери-положении к пиридиновому атому азота позволяет образовывать металлохелатный цикл типа А, энергетически более выгодный, чем координация по типу В.

Для решения вопроса реализации типов координации в I—III изучены ИК- и электронные спектры поглощения лигандов и комплексов. При добавлении газообразного HCl к растворам L1,2 в хлороформе полоса v(C=O) в ИК-спектрах

(табл. 2) в области 1667—1670 см-1 появляется в форме дублета, что свидетельствует о различии вкладов карбонильных групп, а частота высокочастотной полосы v(CC + CN) повышается до 1610-1615 см-1.

При добавлении к L1,2 растворов солей их ИК-спектры изменяются в области 1700-1500 см-1 так же, как при добавлении газообразного HCl. Кроме характеристичных полос в ИК-спектрах I—III наблюдаются полосы 1997 и 2940 см-1, относимые к валентным колебаниям молекул ацето-нитрила.

В спектрах ЭСП этанольных растворов L1,2 в качестве критерия координации использована длинноволновая полоса (ДП) щ — я*-перехода. Поскольку в п —^ я*-переходе неподеленная электронная пара (НЭП) атома азота пипериди-нового заместителя принимает существенное участие в формировании ВЗМО, то ее выведение из сопряжения при координации или протониро-вании приводит к гипсохромному сдвигу ДП. Если взаимодействие Мп+ или Н+ осуществляется по НЭП атома азота гетероцикла, то щ — я*-полоса обычно претерпевает батохромный сдвиг за счет

1550

СТРАШНОВА и др.

Строение органического катиона и комплексного аниона в структуре IV.

отрицательного индуктивного эффекта электро-ноакцептора.

В ЭСП растворов L1,2 интенсивная полоса щ ^ ^ я*-перехода ^мах = 411 нм при титровании кислотами или растворами солей батохромно смещается на ~50 нм (^мах = 457-460 нм). Наблюдаемый ряд изобестических точек свидетельствует о равновесии в системе лиганд-комплекс. Равновесие обратимо, следовательно, комплекс в растворе образуется без разрушения лиганда. Это свидетельствует о координации через атом азота гете-роцикла с образованием хелатного комплекса, что подтверждается также исчезновением ДП яг ^ я*-перехода в спектре L1 в 85%-ной серной кислоте.

Таким образом, в комплексах 1—Ш осуществляется хелатная координация металлов по типу А, а молекулы ацетонитрила и хлорид-анионы достраивают коо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.