КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 6, с. 374-378
УДК 546.657:547.77:548.3:535.375
К 80-летию Института общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова РАН
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОДИМА(Ш) С АЦИЛДИГИДРАЗОНАМИ ПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И 3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛ-5-ОНА
© 2014 г. В. Ф. Шульгин1, *, З. З. Бекирова1, О. В. Конник1, С. Б. Мешкова2, А. В. Кирияк2,
Г. Г. Александров3, И. Л. Еременко3
1Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, г. Симферополь, Украина 2Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУкраины, г. Одесса 3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таИ: vshul@crimea.edu Поступила в редакцию 16.10.2013 г.
Синтезированы и исследованы координационные соединения неодима(Ш) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она. Структура комплекса состава [Мё2(Н2Ь2)3] • Ме2$0 • СН3ОН • 6Н20 установлена по данным РСА изоструктурного ему комплекса лантана. Комплекс имеет биядерное строение и содержит девятивершинные координационные полиэдры, связанные тремя углеводородными спейсерами. Твердые образцы исследуемых комплексов неодима проявляют характерную для данного иона люминесценцию в ближней инфракрасной области спектра (к = 874, 904 и 1059 нм).
Б01: 10.7868/80132344X14060073
Координационные соединения лантанидов с 3 -метил- 1-фенил-4-формил-пиразол-5-оном были описаны нами ранее [5, 6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. К раствору 0.0030 моля 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она [7] в 20 мл этилового спирта добавляли 0.0015 моля дигидра-зида соответствующей дикарбоновой кислоты. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при незначительном нагревании 2 ч. К образовавшейся суспензии добавляли 10 мл пиридина и 0.001 моля нитрата неодима(Ш) в 15 мл спиртового раствора. Образовавшийся раствор перемешивали на магнитной мешалке 30 мин и оставляли на ночь. Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали этиловым спиртом и высушивали на воздухе. Получили мелкокристаллическое вещество светло-сиреневого цвета. Выход 70—85%. По данным элементного и термического анализов, состав ком-
Интерес к координационным соединениям лантанидов с 4-ацилпиразолонами и их производными вызван в первую очередь поиском новых высокоэффективных люминофоров, поэтому этот класс комплексов довольно подробно изучен [1—4]. В то же время координирующие возможности некоторых производных 4-ацилпиразолов, например ацилгидразонов, к настоящему времени изучены недостаточно полно. Настоящая работа посвящена исследованию особенностей молекулярного строения и оптических свойств биядер-ных комплексов неодима(Ш) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот Щ^"), где п = 1—4 и 3-метил-1-фенил-4-формилпиразол-5-она.
НзС
О О г, N
(Н4Ьп)
НО^К
Н СН3
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОДИМА(Ш)
375
плексов отвечает формуле [Nd2(H2Ln)3] • Solv (n = 1-4).
Найдено, %: С 40.35; H 4.23.
ДЛЯ [Nd2(H2L1)3] • 23H2O (C75Hn2N24O35Nd2; I) вычислено, %: С 40.98; H 5.10.
ИК-спектр (vMaKC, см-1): 1642, 1622, 1530, 1502.
Найдено, %: С 43.04; Н 4.12.
Для [Nd2(H2L2)3] ■ C2H5OH ■ 20H20 (C80HugN24O33Nd2; II) вычислено, %: С 43.05; Н 5.30.
ИК-спектр (vмакс, см-1): 1628, 1620, 1534, 1500.
Найдено, %: С 48.72; Н 4.71.
Для [Nd2(H2L3)3] • С2Н5ОН • 8H2O (Cg3H10cN24021Nd2; III) вычислено, %: С 48.44; Н 4.86
ИК-спектр ^макс, см-1): 1642, 1622, 1538, 1500.
Найдено, %: С 49.05; Н 4.65.
Для [Nd2(H2L4)3] • 2^H5OH • 8H2O (CggHll2N24022Nd2; IV)
вычислено, %: С 49.25; Н 5.22.
ИК-спектр (умакс, см-1): 1632, 1622, 1538, 1502 v(TO).
Термогравиграммы получали на Q-деривато-графе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 K/мин, держатель образца - керамический тигель без крышки, эталон - прокаленный оксид алюминия. ИК-спектры образцов, спрессованных с KBr, исследовали в диапазоне 4000-400 см-1 на Фурье ИК-спектрофотометре Perkin-Elmer BX. Спектры люминесценции регистрировали на дифракционном спектрометре СДЛ-1 (ЛОМО) с ртутной лампой ДРШ-250, выделяя излучение наиболее интенсивной ее линии (к = 365 нм) светофильтром УФС-2.
Монокристаллы состава [Nd2(H2L2)3] • Me2SO •
• СН3ОН • 6H2O (V) выращены перекристаллизацией комплекса II из смеси диметилсульфоксид-метанол (1 : 1 по объему). Методом РСА определены пр. гр. и параметры элементарной ячейки (Р43212, a = 14.35, с = 56.06 А, V = 11540 А3). Поскольку низкое качество монокристаллов не позволило расшифровать и уточнить структуру с необходимой точностью, эта задача решена при исследовании комплекса состава [La2(H2L2)3] •
• Me2SO • СН3ОН • 6H2O (VI), изоструктурного комплексу V.
РСА VI выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II, оборудованном CCD-детектором
Таблица 1. Кристаллографические данные и детали расшифровки структуры комплекса [La2(H2L)3] • ■ Me2SO • СН3ОН • 6H2O (VI)
Параметр Значение
Брутто-формула C82H96N24O21SLa2
Размеры кристалла, мм 0.33 х 0.23 х 0.12
M 2063.71
Сингония Тетрагональная
Пр. гр. Р43212
а, А 14.0258(15)
с, А 55.541(6)
Z 4
V, А3 10926(2)
Температура, К 296
ц, мм-1 0.86
р(выч.), г/см3 1.255
Варьирование 9, град 2.2-24.6
Диапазон изменения индексов -18 < h < 18 -18 < к < 17 -72 < l < 71
Измерено рефлексов 108508
Число независимых отражений 12518
R 0.077
wR 0.249
G00F 1.001
APmaxAPmin е А-3 1.05/—3.15
и источником монохроматического излучения (Мо^а, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры [8]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода заданы геометрически и уточнены в модели "наездника". Расчеты проведены с использованием программ 8ИЕЬХЬ97 [9]. Детали эксперимента представлены в табл. 1. Полный набор рентге-ноструктурных данных депонирован в Кембриджском банке структурных данных (№ 881792; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www. ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что взаимодействие нитрата неодима(Ш) с диацилгидразонами предельных дикарбоновых кислот и 3-метил-1-фенил-4-фор-
376
ШУЛЬГИН и др.
Рис. 1. Общий вид и нумерация атомов комплекса [Ьа2(Н2Ь2)3]. Длины связей и валентные углы в координационном полиэдре: Ьа(1)-0(1) 2.424(6), Ьа(1)-0(6) 2.447(6), Ьа(1)-0(4) 2.447(6), Ьа(1)-0(2) 2.528(6), Ьа(1)-0(5) 2.549(6), Ьа(1)-0(3) 2.567(6), Ьа(1)-Ы(11) 2.730(7), Ьа(1)-Ы(6) 2.746(8), Ьа(1)-Ы(3) 2.755(8) А; 0(1)Ьа(1)0(6) 80.5(3)°, 0(1)Ьа(1)0(4) 80.3(3)°, 0(6)Ьа(1)0(4) 80.7(3)°, 0(1)Ьа(1)0(2) 130.0(2)°, 0(6)Ьа(1)0(2) 144.6(2)°, 0(4)Ьа(1)0(2) 87.0(2)°, 0(1)Ьа(1)0(5) 85.7(3)°, 0(6)Ьа(1)0(5) 130.4(2)°, 0(4)Ьа(1)0(5) 143.2(2)°, 0(2)Ьа(1)0(5) 76.3(2)°, 0(1)Ьа(1)0(3) 145.3(2)°, 0(6)Ьа(1)0(3) 86.4(3)°.
милпиразол-5-она приводит к образованию би-ядерных комплексов, в которых координационные полиэдры связаны тремя углеводородными мостиками:
Н3С
СНз
/
ш/3-о
I 7
^ у1 2Л
. I
При образовании координационных соединений I—IV в ИК-спектрах наблюдается смещение в область 1628—1642 см-1 полосы "амид I", которая регистрируется для свободных лигандов при 1668 см-1. Полоса валентных колебаний азомети-новой группы смещается от 1612 к 1620-1622 см-1. Полоса, отвечающая валентным колебаниям связи С-О енольной группы в свободных лигандах, регистрируется при 1594 см-1. При координации данная полоса смещается в область 1530-1538 см-1. Полосы, обусловленные деформационными колебаниями ММН свободных лигандов, проявляются при 1494-1500 см-1 и при комплексообразо-
вании практически не смещаются, что свидетельствует о сохранении амидной формы гидразонного фрагмента.
По данным ТГ-анализа десольватация комплексов I-IV происходит в довольно широком интервале температур и сопровождается хорошо выраженным эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 100-150°С. В области 200-300°С на кривой ТГА наблюдается слабо выраженная "полочка", отвечающая области стабильности десольватированного соединения. Повышение температуры до 300-450°С приводит к медленной потере массы, вызванной термоокислительной деструкцией бинуклеирующего лиган-да с последующим выгоранием органического остатка. Процесс сопровождается широким экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДТА при 380-400°С и заканчивается при 500-600°С.
Для объективного установления строения исследуемых соединений проведен РСА комплекса лантана VI, изоструктурного аналогичному комплексу неодима V, выращенному при медленной диффузии паров метанола в насыщенный раствор соединения II в ДМСО.
Комплекс VI имеет димерное строение. Катионы Ьа3+ расположены на расстоянии 6.895 Адруг
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОДИМА(Ш)
Таблица 2. Люминесцентные характеристики комплексов Nd(III)*
377
Переход 4F3/2 ^ 4I9/2 Переход 4F3/2 ^ 4/П/2
^мак^ нм ^люм ^ мак^ нм ^люм ^ макс, нм ^люм
874 53 902 50 1058 31
874 52 904 47 1059 31
872 176 903 106 1056 63
872 111 903 86 1057 55
Соединение
I
II
III
IV
* Значения 1люм (отн. ед.) приведены к одинаковым условиям эксперимента.
874
W
850
1100
872
903
872
1056
V
850
Длина волны, нм
903
Г
Г
850
1057
1100
Рис. 2. Спектры люминесценции комплексов неодима(Ш) при разной длине углеводородного спейсера: I (1), II (2), III (3), IV (4) для n = 1, 2, 3, 4 соответственно.
3
4
378
ШУЛЬГИН и др.
от друга и связаны осью симметрии второго порядка (рис. 1). Молекулы растворителей (диме-тилсульфоксид, метанол, вода) занимают внеш-несферные положения и связаны сложной сеткой водородных связей друг с другом и атомами азота пиразольных циклов; молекула ДМСО разупоря-дочена.
Координационные полиэдры атомов лантана образованы тремя эквивалентными группами атомов азота и кислорода депротонированной гидразонной группировки и связаны тремя этиленовыми мостиками. Учитывая, что подобная структура описана ранее для комплекса церия с бис(салициденгидразоном) малоновой кислоты
[10], можно предположить, что данная молекулярная архитектура типична для комплексов лан-танидов с протяженными бинуклеирующими ли-гандами.
Координацио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.