научная статья по теме КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ(II) И КОБАЛЬТА(II) С ДИГИДРАЗИДОМ 2,6-ДИМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Химия

Текст научной статьи на тему «КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ(II) И КОБАЛЬТА(II) С ДИГИДРАЗИДОМ 2,6-ДИМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 3, с. 401-408

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49+547.288.3

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ(П)

И КОБАЛЬТА(П) С ДИГИДРАЗИДОМ 2,6-ДИМЕТИЛ-3,5-ПИРИДИНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

© 2012 г. Е. Ю. Нестерова, Е. С. Косицина, Л. П. Цыганок, А. Б. Вишникин

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара, Украина Поступила в редакцию 12.10.2010 г.

Методами ИК-, электронной спектроскопии, ДТА, РСА исследованы координационные соединения дигидразида 2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоновой кислоты (ДГ) с нитратами и сульфатами меди(11) и кобальта(П). Установлено образование полиядерных соединений состава

{[М(ДГ)^ОН)п]Апт}г, где М = Си2+, Со2+, Ап = БО^-, N0^ , R = Н, ;-Рг; п = 0.5-4, т = 1.2, г > 4, содержащих в качестве мостиковых лигандов бидентатно координированные молекулы ДГ, хелати-рующие металл атомом кислорода карбонильной группы и атомом азота аминогруппы гидразидного фрагмента.

Исследования комплексных соединений металлов с производными пиридина интенсивно проводятся в настоящее время и связаны с изучением их биологической [1], каталитической [2] активности, а также с созданием металлсодержащих полимеров [3-5].

Достаточно полно изучены комплексообразу-ющие свойства амидов, гидразидов и других производных пиридинкарбоновых кислот, особенно изоникотиновой и никотиновой, в связи с их физиологической активностью [6-8]. В последнее время интенсивно изучаются флуоресцентные свойства координационных полимеров на основе 2,3- и 3,5-пиридиндикарбоновых кислот [9, 10]. В то же время комплексообразующие свойства гидразидов пиридиндикарбоновых кислот не изучены.

Подавляющее большинство исследований комплексообразующих свойств гидразидов ди-карбоновых кислот связано с изучением комплексов дигидразидов алифатических кислот [11, 12], таких как щавелевая, адипиновая, янтарная, глутаровая, себациновая, азелаиновая. В этих работах высказывалось предположение о димерном или полимерном строении исследованных комплексов.

В настоящей работе исследована комплексо-образующая способность дигидразида 2,6-диме-тил-3,5-пиридиндикарбоновой кислоты (ДГ) с ионами меди(11) и кобальта(П) в водной среде с целью изучения возможности образования полимерных металлохелатов.

О О

ДГ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ДГ проведен при кипячении спиртового раствора диэтилового эфира 2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоновой кислоты с избытком гид-разингидрата по методу [13].

Для синтеза координационных соединений к водному раствору 2 ммолей Си804 • 5Н20, или 2 ммолей Си(М03)2 • 3Н20, или 2 ммолей Со804 • • 7Н20, или 2 ммолей Со(М03)2 • 6Н20 в 5 мл дистиллированной воды прибавляли 2 ммоля ДГ в 10 мл дистиллированной воды (соотношение 1 : : 1), 4 ммоля ДГ в 15 мл дистиллированной воды (соотношение 1 : 2). Раствор выдерживали при комнатной температуре несколько суток, выпавший осадок отфильтровывали под вакуумом, на фильтре промывали минимальным количеством холодного изопропанола, сушили на воздухе. Формирование кристаллической структуры комплексов ДГ с солями Си(11) проходит в течение 23, Со(11) - 5-7 суток и не зависит от природы аниона.

Полученные при соотношениях [М]2+ : ДГ 1 : 1 и 1 : 2 координационные соединения Си(11) представляют собой аморфные порошки голубого цвета (выход 49-65%); координационные соединения Со(11) - мелкокристаллические порошки розового цвета (выход 45-65%).

Состав синтезированных координационных соединений был предложен по данным элементного и термического анализа (табл. 1, 2). Содержание углерода и водорода определяли по методу Прегля [14], азота — по методу Дюма [15], металла — комплексонометрическим титрованием ЭДТА в присутствии мурексида [16].

Термогравиметрические исследования выполняли на дериватографе марки Diamond TG/DTA. Образцы нагревали на воздухе от 25 до 700°С со скоростью 10 град/мин (табл. 2).

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах Specord M-40 (200-800 нм), СФ-26 (500, 800 нм). Состав комплекса Со(11) с ДГ в водном растворе определяли

по методу молярных отношений для cC+ = 1.00 х х 10-3 моль/л, X = 500 нм. Определение состава в системе CoSO4—ДГ—Н2О проводили методом сдвига равновесия [17]. Для этого в мерных колбах на 25 мл готовили две серии растворов, в которых концентрация CoSO4 составляла 0.01 и 0.02 моль/л, а концентрация ДГ изменялась от 0.01 до 0.12 моль/л. В каждую колбу добавляли также по 2 мл 1.56 М раствора KNO3 для создания постоянной ионной силы раствора. Оптическую плотность растворов измеряли через сутки после их приготовления в стеклянных кюветах (X = = 500 нм, l = 1 см). В качестве раствора сравнения использовали воду.

Для определения числа поглощающих компонентов, образующихся в исследуемых системах, использовали расчетный метод, основанный на определении ранга матрицы светопоглощений по числу ненулевых собственных значений [18]. Для этого измеряли значения оптической плотности при семи длинах волн в диапазоне 500-600 нм для серии растворов, содержащих Со(11) и ДГ в соотношениях от 1 : 1 до 1 : 6.

РСА монокристалла ДГ (C9H13N5O2) проводили при 20°С на автоматическом четырехкружном дифрактометре Siemens P3/PC (Mo^-излучение, графитовый монохроматор, 29/9-сканирование, 29 = 50°). Измерены параметры элементарной ячейки и интенсивности 1992 отражений (1847 независимых, ^int = 0.047). Кристаллы триклин-ные, a = 7.823(3), b = 7.922(3), с = 9.819(3) А, а = = 104.95(3)°, в = 96.57(3)°, у = 110.51(3)°, V = = 536.3(3) А3, Mr = 223.24, Z = 2, пр. гр. PI, рвыч = = 1.382 г/см3, i^Mo^J = 0.102 мм-1, F(000) = 236.

Структура расшифрована прямым методом с использованием комплекса программ SHELXTL [19]. Положения атомов водорода выявлены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены по модели "наездника" с Лизо = пиэкв (п = 1.5 для метильных групп и п = 1.2 для остальных атомов водорода). Структура уточнена по F2

полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов до wR2 = 0.136 по 1847 отражениям (R1 = 0.050 по 1260 отражениям с F > 4g(F), S = 1.06).

ИК-спектры регистрировали в области частот 4000—400 см-1 (таблетки с KBr) на спектрофотометре Specord 75IR (табл. 3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все полученные продукты взаимодействия сульфатов и нитратов меди и кобальта с ДГ (табл. 1) являются веществами общей формулы {[М(ДГ)^ОН)„]Апт^, где М = Си2+, Со2+, An =

= SO4-, NO-, R = H, /-Pr; n = 0.5-4, m = 1, 2, z > 4, с высокими температурами разложения, они растворимы в концентрированных растворах HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4 и нерастворимы в концентрированном растворе NaOH. При нагревании они ограниченно растворимы в ДМФА, ДМСО и нерастворимы в других полярных органических растворителях (ацетон, ацетонитрил, этанол, этилацетат), устойчивы при хранении на воздухе.

Полученные соединения окрашены в голубой и розовый цвета, характерные для октаэдриче-ских форм меди(11) и кобальта(П) [20]. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод исследования для установления строения и устойчивости полученных комплексов, в пользу образования которых в водном растворе говорят рост оптической плотности и сдвиг максимума поглощения иона металла в коротковолновую область. Эти явления ускоряются при увеличении соотношения концентраций ДГ : М. Так, в шестикратном избытке ДГ через 1 сут максимум поглощения водного раствора CuSO4 (Xmax = 810 нм) смещается в коротковолновую область на 72 нм, максимум поглощения раствора ^SO4 (Xmax = = 510нм) в аналогичных условиях претерпевает гипсохромный сдвиг на 26 нм.

В работе [6] показано, что в состав водных растворов комплексов подавляющего большинства гидразидов ароматических кислот входит только одна молекула гидразида вследствие низкой растворимости лиганда. В нашем случае ДГ хорошо растворим в воде, что позволяет изучить процесс комплексообразования и устойчивость образующихся в растворе комплексов на примере системы CoSO4—ДГ—H2O методом сдвига равновесий. Определение числа лигандов (n), координированных с одним ионом металла, методом сдвига равновесия показало (рис. 1), что в системе Со2+— ДГ образуются комплексы с n1 = 0.5 и n2 = 1.5. Это позволяет предположить образование в растворе при соотношениях металл : ДГ 1 : 1—1 : 4 малоустойчивого димера Со^4+ (ß1 = 1.5), который при увеличении соотношения металл : ДГ до 1 : 8

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СОЛЕЙ МЕДИ(11) И КОБАЛЬТА(П)

403

присоединяет еще два лиганда (п2 = 1.5) и образует более устойчивую частицу Со2Ь^+ ф2 = 5.0) по следующей схеме равновесий: 2Со2+ + L ^ ^ 2Co2L4+; Co2L4+ + 2L ^ Со2Ь43+.

Особенностью изучаемой системы является медленное установление равновесия, несмотря на то, что комплексы Со2+, в отличие от комплексов Со3+, являются лабильными. Последнее может быть связано с процессом полимеризации начального звена полимерной цепочки Со^4+:

Со^ + 2L ^ Со2Ьз + Со^ ^ Со^4.

Для уточнения состава образующихся в растворе комплексов была составлена матрица све-топоглощений по данным измерения величин оптической плотности семи растворов в интервале соотношений Со2+ : лиганд от 1 : 1 до 1 : 6 при семи длинах волн в диапазоне от 500 до 600 нм с использованием критерия исключения ненулевых собственных значений, предложенного Малиновским [21]. Расчет ранга матрицы светопо-глощений по числу ненулевых собственных значений (критерий Малиновского) подтверждает вывод о наличии в данной системе четырех поглощающих частиц. Таким образом, кроме ионов Со2+, которые поглощают в указанной области спектра, в растворе присутствуют не менее трех комплексных частиц, что не противоречит полученным нами данным о наличии в растворе частиц Со^, Со2Ь^ Со^4.

В пользу образования полиядерных координационных соединений свидетельствует исследование элементного состава полученных веществ, которое показывает (табл. 1), что независимо от соотношения реагентов ион металла координируется с одной молекулой ДГ. Степень полимеризации, исходя из результатов спектрофотометри-ческих исследований системы Со804—ДГ—Н20, достигает значения г = 4.

При увеличении количества лиганда (соотношение М : ДГ = 1 : 2) в составе всех полимерн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»