КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 2, с. 82-86
УДК 544.354-128:539.266
КООРДИНАЦИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА ДИСПРОЗИЯ ИЗ ДАННЫХ ПО ДИФРАКЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
© 2014 г. О. В. Гречин1, П. Р. Смирнов2, *
Научно-исследовательский институт термодинамики и кинетики химических процессов при Ивановском государственном химико-технологическом университете 2Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, г. Иваново *Е-таИ: prs@isuct.ru Поступила в редакцию 02.07.2013 г.
Методом РСА исследованы водные растворы хлорида диспрозия в широкой области концентраций при стандартных условиях. Кривые интенсивности рассеянного рентгеновского излучения характеризуются наличием предпиков в области малых значений волнового вектора. Проведены их интерпретация и анализ изменений в зависимости от концентрации. Показано, что структура концентрированных растворов формируется за счет межионных взаимодействий различного типа. Разбавленные растворы, напротив, характеризуются определяющей ролью квазитетраэдрической структуры растворителя. Установлено, что предпики имеют место и на кривых интенсивности разбавленных растворов, что служит свидетельством сохранения в этих растворах "дальней" упорядоченности.
БО1: 10.7868/80132344X14020042
В вопросе о структурной организации растворов лантанидных ионов на сегодняшний день не существует полной ясности, несмотря на множество публикаций, вышедших в течение более чем сорока последних лет. С одной стороны, существенный разброс в оценках КЧ лантанидных ионов не дает основания для уверенного структурного описания. С другой стороны, выдвигаемые модели в основном описывают ближайшее окружение катионов, не затрагивая взаимодействия на дальних расстояниях. Однако, как оказалось, в случае растворов, содержащих многозарядные катионы, простой анализ первичных рентгеноди-фракционных данных позволяет делать вполне определенные заключения, качественно характеризующие их дальнюю упорядоченность.
Цель настоящей работы — на основе данных, полученных ренгенодифракционным методом в широком интервале концентраций растворов хлорида диспрозия, проследить изменения структурной организации в данных системах, происходящие по мере изменения концентрации.
Ближний порядок, формируемый ионом Эу3+ в водных растворах его солей исследовали различными методами. Коротко результаты метода нейтронографии представляют собой следующее: КЧ 7.4 ± 0.5, Я(Эу3+-0) = 0.237 нм [1], КЧ 8, Я = = 0.239 нм [2], результаты метода БХАБВ: КЧ 8.1, Я = 0.237 нм [3], КЧ 9, Я = 0.239 нм [4], КЧ 8, Я = = 0.237 нм [5], КЧ 9, Я = 0.239 нм [6] и результаты метода молекулярной динамики (МД): КЧ 8.36, Я = 0.236 нм [7, 8]. На основании детального анализа опубликованных результатов выдвинуто предположение, что среднее значение КЧ равно
8.5, среднее расстояние Dy3+—O 0.238 нм [9]. Катион формирует вторую координационную сферу из 14—16 молекул воды с расстоянием до нее, находящимся в интервале 0.445—0.455 нм.
Структуру ближнего окружения иона Cl- в водных растворах исследовали в большом количестве работ, специально посвященных этой цели и включающих этот анион лишь как противоион для изучаемых катионов. Однако однозначного количественного описания гидратной сферы иона хлора до сих пор не получено. На настоящий момент можно отметить, что КЧ иона хлора равно шести или семи с расстоянием до координируемых молекул воды 0.310-0.320 нм. Анион не формирует устойчивой второй координационной сферы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Насыщенный при 25°C раствор трихлорида диспрозия готовили растворением его кристаллогидрата квалификации "х.ч." в 0.01 М растворе HCl для подавления гидролиза по катиону. Более разбавленные растворы мольных соотношений соль : вода, равных 1 : 20, 1 : 40, 1 : 80, 1 : 160, 1 : 240, 1 : 320 готовили путем последовательного разбавления в соответствии с известными зависимостями их плотности от концентрации [10].
Рентгенодифракционный эксперимент проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance (Мо^а-из-лучение, X = 0.071 нм, циркониевый ß-фильтр) в диапазоне углов 4°-130° (29) с шагом 0.1° по рентгенооптической схеме Брега-Брентано. Для съемки растворов использовали специально выполненную глубокую кювету со свинцовыми кра-
КООРДИНАЦИЯ ИОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ХЛОРИДА ДИСПРОЗИЯ
83
ями и регулируемый свинцовый экран, установленный над свободной поверхностью жидкости, что позволило отсечь паразитное рассеяние, неизбежно присутствующее при малых углах регистрации. Интенсивность рассеяния от образцов регистрировали позиционно-чувствительным детектором VÁNTEC-1 (Bruker). Первичные экспериментальные данные сглаживались в программе Origin 7.5 посредством FFT-фильтрации [11], исправлялись на фон и поглощение в образце. При расчете функций радиального распределения атомно-электронной плотности (ФРР), выражаемых в виде RDF = 4яг2(р — р0), использовали математический аппарат, реализованный в алгоритме программного пакета KURVLR [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в растворах хлорида диспрозия от значения волнового вектора s = 4я sin 9Д (кривые интенсивности (КИ)). Обращает на себя внимание тот факт, что форма КИ высококонцентрированных растворов сильно отличается от во-доподобных форм КИ разбавленных растворов.
В первую очередь это различие обуславливается проявлением так называемых предпиков [13, 14] в области малых значений s. Корректная интерпретация малоугловых максимумов — важный шаг для понимания структурной организации раствора в целом. Ранее было выдвинуто предположение о том, что наличие предпиков вызвано проявлением в структуре растворов лантанидных солей устойчивых межкатионных расстояний [14, 15]. Отмечалась также линейная зависимость положения предпиков от значения С1/3, где С — молярность раствора [14], которая авторами, к сожалению, никак не комментировалась. Действительно, исходя из сравнительно острой формы предпиков на кривых растворов 1 : 16.5 и 1 : 20, эти максимумы можно объяснить наличием межкатионных взаимодействий. Кроме прочего на КИ раствора 1 : 40 имеет место слабовыраженное плечо при 8.07 нм-1. Его также можно объяснить отражением межкатион-ных расстояний, увеличение которых логично ожидать по мере разбавления.
Наличие предпиков, безусловно, отражает существование некоторой псевдопериодичности или, другими словами, среднестатистической упорядоченности в растворе, распространяющейся на сравнительно "дальние" расстояния. К тому же отмечается, что предпики фиксируются на КИ водно-электролитных растворов, содержащих катионы, обладающие высокой комплексообразую-щей способностью. Мы получили КИ растворов хлоридов алюминия, скандия и железа(Ш) с сопоставимыми концентрациями. Из рис. 2 видно, что КИ этих растворов, также имея предпики, тем
0 20 40 60 80 100 120
s, нм-1
Рис. 1. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в водных растворах хлорида диспрозия мольных соотношений 1 : 16.5 (1), 1 : 20 (2), 1 : 40 (3), 1 : 80 (4), 1 : 160 (5), 1 : 240 (б), 1 : 320 (7) от значения волнового вектора 5.
не менее, отличаются от КИ раствора хлорида диспрозия. Если кривые растворов А1С13, 8еС13 и БеС13 имеют вид, в основных деталях схожий с КИ воды, что отражает определяющую роль водо-подобной структуры этих растворов в общей картине рассеяния, то КИ раствора ЭуС13 отличается от таковой. Имея одинаковую стехиометрию растворенных солей названные растворы отличаются лишь физико-химической природой катионов. В свою очередь, данные катионы, несмотря на одинаковый заряд, различаются как размерами, так и строением внешних электронных оболочек и, следовательно, формируемым ближним окружением. Так, ионы А13+ и Бе3+ имеют КЧ 6, ион 8е3+ близкое к семи. Однако ближний порядок катионов лишь опосредованно влияет на образование предпиков. Различие кривых интенсивности обусловлено, вероятно, не только разницей в расположении катионов на дальних расстояниях, но и особым размещением хлорид-ионов в растворе хлорида диспрозия в отличие от других растворов.
84
ГРЕЧИН, СМИРНОВ
/эксп, имп/с
0 20 40 60 80 100 120
5, нм-1
Рис. 2. Экспериментальные зависимости интенсивности рассеяния рентгеновского излучения в водных растворах хлоридов диспрозия (1), железа(Ш) (2), скандия (3) и алюминия (4) от значения волнового вектора 5.
Рис. 3. Функции радиального распределения водных растворов хлорида диспрозия мольных соотношений 1 : 16.5 (1), 1 : 20 (2), 1 : 40 (3), 1 : 80 (4), 1 : 160 (5), 1 : 240 (б), 1 : 320 (7).
В высококонцентрированных растворах диспрозия (1 : 16.5, 1 : 20), исходя из ориентировочного расчета по сумме наиболее вероятных гид-ратных чисел (ГЧ(Эу3+) ~ 8-9 и ГЧ(С1) ~ 6), существует дефицит растворителя для образования всей совокупностью ионов собственных (необобществленных с соседними ионами) гидратных оболочек. Поэтому в качестве базисной структурной единицы раствора, определяющей его псевдопериодичность, можно предложить катионный комплекс, содержащий в своем составе, помимо первой исключительно гидратной оболочки и хлоридные ионы, вынужденно ассоциированные в условных пределах второй-третьей координационных оболочек. Данное предположение подтверждается выводами спектроскопических и ультразвуковых исследований по водным растворам лантанидов, результаты которых свидетельствуют об отсутствии контактных катион-анионных пар в хлоридных растворах лантанидов [16, 17].
Для получения оценочной величины выявляемого псевдопериода можно привлечь соотноше-
ние Я = 7.725/5. Следует оговориться, что применением данной формулы ранее предлагалось определять межкатионные расстояния [15]. Так или иначе, но предполагаемый псевдопериод оценивается значениями 0.813 и 0.856 нм (соответственно для растворов 1 : 16.5 и 1 : 20).
Однако на рассчитанных функциях радиального распределения в данной области расстояний не имеется убедительного соответствия с оценочными величинами, поскольку эти области представлены сложносформированными максимумами (рис. 3). Этот факт можно объяснить тем, что предпики есть не что иное, как брутто-э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.