РАСПЛАВЫ
3 • 2004
УДК 541.451-143
© 2004 г. И. С. Зиновьева, М. А. Спиридонов, В. К. Новиков
КОРРЕЛЯЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ С ИХ ОСНОВНЫМИ СТРУКТУРНЫМИ СОСТАВЛЯЮЩИМИ
Используемый в органической химии подход для определения вклада элементов структуры высокомолекулярных соединений в их избирательную активность применен для выявления корреляционных зависимостей типа структура-свойство в полимерных расплавах систем РЪО-8Ю2 и СаО-8Ю2.
Физико-химические свойства неупорядоченных конденсированных веществ, в частности полимерных силикатных расплавов, определяются их структурой. Основными структурными единицами в них являются кремнекислородные анионы различной степени сложности, находящиеся в химическом равновесии между собой и "свободными" ионами кислорода О2-. Комплексные анионы представляют собой повторяющиеся звенья кремнекислородных тетраэдров, образующихся в результате реакции
полимеризации с участием мономеров 8104 . Они могут иметь как цепочечную, так и кольцевую конфигурацию. Каждую структурную составляющую расплавов системы МеО-БЮ2 оценили в зависимости от числа мономеров или заряда численно (см. табл. 1), используя критерий Рандича [1]. В первом приближении ограничились только теми структурными элементами, которые по данным независимых исследований методом триметилсилилирования [2] выявлены в данной системе. К ним
относятся "свободный" кислород О2-, мономеры 810^ , цепочки 81206 , 813080,
кольца 81306 , 814082, 8160}8 . Более крупные образования обозначили как (8Ю2).
Мостиковому О0 и концевому О- ионам кислорода соответствуют свои численные значения.
Зависимость какого-либо физико-химического свойства, например поверхностного натяжения или плотности, от состава при заданных температуре и давлении определяется иной численной последовательностью. Таким образом, задача выявления корреляционных связей между свойствами и параметрами структуры сводится к установлению коэффициентов, характеризующих вклад того или иного элемента структуры в данное свойство. Задачу решали методом множественной регрессии, учитывая структурные элементы, присутствующие в расплаве заданного состава.
Известно, что расплав БЮ2 полностью заполимеризован и представляет собой пространственную вязь тетраэдров БЮ4, соединенных через мостиковый кислород. В бинарной системе РЪО-8Ю2 (СаО-БЮ2) в интервале составов до 33 мас. % БЮ2 присутствуют
преимущественно мономеры 8104 , "свободные" ионы кислорода О2- и катионы металла РЪ2+(Са2+). В расплаве чистого оксида металла имеются лишь анионы "свободного" кислорода и катионы РЪ2+(Са2+). Таким образом, для трех составов априори известны их структурные элементы, присутствующие в данной системе. Эксперимент не дает возможности выявить вклад конкретной структурной единицы в определенное свойство в системе (например, плотность). Следовательно, для нахождения коэффициентов линейной регрессии необходимо привлечь дополнительные сведения о распределении структурных единиц в расплавах различного состава. Решение этой зада-
Таблица 1
Количественные параметры анионных структурных элементов в неупорядоченных оксидных расплавах
п или т* Х„. „2(п + 1)-^п о3п + 1 Х„. о2п- й1п о3п
(п + 1)/УТ5 + (п - 1)/72 при п > 1 Хп = пл/1.5 + п^2 при п > 3
0 1 2 3 4 5 6 0.075 0.092 0.109 1.633 3.157 4.680 6.020 7.727 9.252 4.571 6.094 7.618 9.142
*
т - заряд аниона, п - число тетраэдров в цепочке или кольце.
чи провели, воспользовавшись возможностями полимерной моделей [3, 4] (см. также рис. 1 и 2).
Обозначим величину ¿-го фрагмента структуры (Бг) в виде
Рг,- = С18 X, (1)
где С, - его концентрация для данного состава.
Имея два набора данных, первый из которых - концентрационная зависимость структурно-чувствительного свойства расплава, а второй - его фрагменты, связали их следующим образом:
( Ш} ) = Ко] + X КАЯ
(2)
1 = 1
в котором У] - значение структурно-чувствительного свойства, ЙГ] - численные значения фрагментов (см. табл. 1) с соответствующими К]-весовыми коэффициентами, I - число основных элементов структуры.
В уравнении (2) искомыми величинами являются коэффициенты К] и К0. Чтобы найти их, записали систему уравнений, воспользовавшись концентрационными зависимостями структурно-чувствительного свойства и элементов структуры:
18 (1/У1) = К01 + X КцБгп,
1 = 1
I
18 (1/У 2) = Ко2 + X К^ЙЪ,
1 = 1
I
18 (1/У з) = Коз + X К«Рг,-з,
1 = 1
I
18 (1/Ур) = Ко р + X Крйг
1 = 1
N
а6 X
-о -
ж
, 00.4
ж
- ж /'
0.2 - /
А
1 .
о-
м00
*
_I_I_I_
0.6 0.8 1.0
0.2 0.4
МЯо2, мол. дол.
Рис. 1. Распределение концевого, мостикового и "свободного" кислорода в системе РЬО-8Ю2.
Линия - расчет [3]; точки - эксперимент [5].
„2(1 + 1 -с)-й11 °31 + 1 - с
0.5
0.4
N
0.3
0.2
0.1
0.4 0.6
М81о2, мол. дол.
Рис. 2. Распределение силикатных анионов в расплавах РЬО-8Ю2.
Сплошная линия - полимерная модель [3]; штриховая - модель Массона [4].
где р - количество уравнений. Вычислив коэффициенты регрессии, по их значениям определяли вклад каждого фрагмента в физико-химическое свойство системы.
Данный подход использовали для исследования сравнительно полно изученных силикатных систем. В частности, имеются данные по плотностям и поверхностному
Таблица 2
Значение коэффициентов линейной регрессии
Элемент 1 18 X К«в К«м К«м КИр) К«м
структуры (РЪО^Ю2) (РЪО^Ю2) (РЪО^Ю2) (СаО^Ю2) (СаО^Ю2)
- 0 - -3.664 4.931 -2.405 -3.391 1.601
оо 1 -1.036 -0.009 0.136 - -0.013 -
о- 2 -1.125 0.080 - -0.043 0.053 -0.094
о2- 3 -0.963 0.043 -0.343 -0.138 -1.012 1.664
ЭЮ^- 4 0.213 -0.721 -1.344 - -0.560 0.682
5 0.499 1.197 1.476 -0.528 0.421 -
81зо^о- 6 0.670 -2.320 - 1.932 -0.554 -
813о6- 7 0.660 - -2.014 - - 0.413
8 0.785 - - - - -
^1бо12- 9 0.882 - - - - -
(ЭЮ,). 10 0.905 - -0.134 - - 0.076
Ме2+ 11 -0.050 3.113 16.290 -3.314 0.840 -0.677
натяжению в системе РЪО-8Ю2 при 1273 К и в системе СаО-8Ю2 при 1973 К [8]. Используя распределение элементов структуры (в системе РЪО-8Ю2 - см. рис. 1 и 2), выбрали 10 точек с шагом 0.1 по мольной доле БЮ2 и составили систему уравнений (3), правая часть которых учитывает влияние концентрации расплава на количество различных структурных единиц, а левая - концентрационную зависимость структурно-чувствительного свойства. Отметим, что распределение как концевого, мостикового и "свободного" кислорода (рис. 1), так и силикатных анионов (рис. 2) учитывали раздельно, не объединяя эти концентрационные зависимости в одно уравнение. В результате получили двадцать уравнений (р), содержащих двенадцать неизвестных в каждом, одиннадцать (I) из которых - коэффициенты при основных фрагментах элементов структуры К] и свободный член уравнения К0. Решение избыточной системы провели при условии р > I + 1 по усовершенствованному алгоритму [6], используя для его проверки контрольный пример из работы [7, с. 210] методом наименьших квадратов.
Результаты расчета приведены в табл. 2 и на концентрационных зависимостях плотности (рис. 3а) и поверхностного натяжения (рис. 36) в системе PbO-SiO2. Видно, что некоторые значения коэффициентов К] отсутствуют. В начальном приближении учитывались все весовые множители, однако при последующем уточнении расчетов они оказались незначимыми.
Проанализируем полученные данные о вкладах различных структурных элементов в плотность силикатных расплавов, содержащих катионы кальция и свинца (СаО^Ю2 и РЪО^Ю2). Как следует из табл. 2, в обеих квазибинарных системах спектры структурных составляющих схожи. В частности, близки между собой и невелики вклады у мостикового кислорода (О0), а также величины коэффициентов у кремнекислородных тетраэдров (ЭЮ^ ). Однако различная деполимеризующая способность катионов свинца и кальция (эта способность по данным полимерной теории растет в ряду БеО, МпО, РЪО,
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1В(1/^81с2) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Рис. 3. Концентрационная зависимость плотности (а) и поверхностного натяжения (•) системы РЬО-8Ю2.
Точки - эксперимент [8], сплошная линия - расчет, штриховая - расчет без учета трех форм кислорода.
СаО, №2О; Кп - уменьшается, а деполимеризующая способность увеличивается) приводит к отличиям в значениях весовых коэффициентов таких структурных составляющих
расплавов, как "свободный" кислород (О2-), димер (81206 ), цепочка 813О80 и катион
металла (Ме2+). Как показали наши расчеты, роль катиона свинца является преобладающей над таковой у кальция, что объясняется существенными различиями их молярных масс. Можно предположить, что этот эффект не будет проявляться при выявлении вкладов элементов структуры в молярный объем обеих систем. Однако расчеты показали, что величина весового коэффициента РЬ2+ во много раз превышает таковую для Са2+.
Таким образом, несмотря на меньшую деполимеризующую способность оксидов свинца (Кп, РЬ0_5;о = 0.17) по сравнению с оксидом кальция (Кп, Са0_5ю = 0.0016),
8 —
больший вклад в плотность расплавов РЬО-81О2 комплекса 813010, по сравнению с системой СаО-81О2, способствует более плотной и компактной упаковке в объеме. Видимо, эти группировки труднее вытесняются в поверхностный слой (менее прочные связи легче рвутся) и образуют структуры с меньшим количеством вакансий. Данное предположение целесообразно проверить на ином физико-химическом свойстве, например поверхностном натяжении.
Приведенные в табл. 2 спектры структурных элементов оптимальны в плане описания плотности во всем диапазоне концентраций. Исключение хотя бы одного элемента спектра значительно ухудшает расчетную зависимость. В частности, удаление всех трех форм кислорода из комплекта структур существенно снижает достоверность вычисленных значений плотности расплавов РЬО-81О2 (рис. 3а). К аналогичному результату приводит исключение вкладов концевого, мостикового кислородов и
димера (8120^ ) в системе СаО-81О2.
Проверим выдвинутое ранее предположение на поверхностном натяжении свин-цово-силикатных расплавов. На это физико-химическое свойство влияют те элементы, у которых максимально отношение заряда к радиусу. Однако опытные зависимости не удается описать крупными по размерам анионными составляющи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.