РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 669:620.193/.197 © 2014 г. А. В. Абрамов1, И. Б. Половов, О. И. Ребрин, В. А. Волкович, Д. Г. Лисиенко
КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ И ИХ КОМПОНЕНТОВ В НИОБИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Исследован механизм коррозии аустенитных сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3 и металлов Сг, Бе, N1, Мо в расплаве №С1-КС1-МэС1„ (п = 3.5, содержание №> (5 ± 0.1) мас. %) при 750°С. Определены скорости коррозии металлов и сталей в данных условиях. Установлен характер разрушения материалов и их механизмы коррозии.
Ключевые слова: аустенитная сталь, ниобий, межкристаллитная коррозия, гравиметрия, сканирующая электронная микроскопия, электронная спектроскопия поглощения.
Для производства металлического ниобия высокой чистоты целесообразно использовать комбинирование электрорафинирования в хлоридных расплавах и многократного электронно-лучевого переплава. Организация промышленных процессов электрорафинирования ниобия в солевых расплавах невозможна без подбора экономичных конструкционных материалов, сохраняющих инертность в данных агрессивных условиях. Использование индивидуальных металлов в качестве конструкционных материалов зачастую ограничено их высокой стоимостью и сложностью механической обработки. Для данных целей перспективно использовать сплавы и стали, которые широко применяются в водных средах. Однако химическая агрессивность расплавленных хлоридов и высокая температура процесса (750°С) вызывают значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении электролитического рафинирования ниобия.
В качестве объектов исследования нами выбраны коррозионностойкие аустенит-ные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3, обладающие повышенной стойкостью к различным видам коррозии в водных средах, и индивидуальные металлы: хром, железо, никель, молибден, которые являются основными компонентами исследуемых сталей.
В работе [1] установлено, что в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих фторниобат калия, происходит бестоковое осаждение ионов ниобия на никелевой подложке с образованием преимущественно соединения №3№. Какая-либо информация по коррозионной стойкости конструкционных материалов в расплавленных хлоридах, содержащих ионы ниобия, нами не обнаружена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе для изучения коррозионного поведения аустенитных сталей и их компонентов в ниобийсодержащих хлоридных расплавах использованы гравиметрический метод, аналитические способы определения концентраций элементов в замороженных пробах электролитов, металлографический анализ, электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским микроанализом и электронная спектроскопия поглощения.
1аЪгатоу.игГи@ша11.ги.
Гравиметрический метод. Образцы из хрома и никеля имели кубическую форму с длиной ребер 8—10 мм, образцы из железа и молибдена представляли собой цилиндры диаметром 7—9 мм и высотой 14—15 мм, содержание примесей в использованных металлах не превышало 0.2 мас. % (BDH). Образцы из исследуемых сталей изготавливали холодным механическим способом из прутков сортамента круг (10 мм) в виде цилиндров диаметром 9.8 мм и высотой 13—15 мм. Процесс подготовки образцов к коррозионным испытаниям подробно описан в работе [2].
Для приготовления расплава NaCl—KCl—NbCln (n = 3.5) использовали металлический ниобий марки НбЭл и соли NaCl и KCl, предварительно очищенные по методике [2]. Приготовление ниобийсодержащего электролита NaCl—KCl—NbCln осуществляли с помощью оригинального способа "сухого" хлорирования ниобия с улавливанием паров образующихся хлоридов солевым расплавом [3]. Суть метода состоит в улавливании расплавом на основе NaCl—KCl продуктов хлорирования металлического ниобия, образующихся в кварцевом хлораторе при 600—700°С. В результате последующего взаимодействия получаемого электролита с компактным металлом достигается стационарное состояние в системе "ниобий—хлоридный расплав, содержащий его ионы". Содержание ниобия в приготовленном таким образом электролите доводили до (5.0 ± 0.1) мас. %.
Методика проведения гравиметрических испытаний в ниобийсодержащих расплавах аналогична описанной ранее [2]. Электролит после каждого эксперимента анализировали методом атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой (погрешность определения содержания компонентов в плаве 5—10% в зависимости от анализируемого элемента).
Металлографический и рентгеновский микроанализ. Поверхность образцов аустенитных сталей после выдержки в расплаве исследовали с помощью металлографического анализа и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа. Подготовку шлифов осуществляли с помощью системы пробоподготовки Struers. Съемку поперечного среза поверхности шлифов проводили на инвертированном металлографическом микроскопе Olympus GX-71F. Рентгеновский микроанализ поверхностного слоя образцов осуществляли на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6490 с приставкой для микроанализа Oxford Inca (энергодисперсионный рентгенофлуоресцент-ный спектральный микроанализ поверхности сталей позволяет определять элементный состав с порогом чувствительности 0.1%).
Электронная спектроскопия поглощения. Для анализа процессов, протекающих при выдержке сталей в ниобийсодержащих расплавах, и определения продуктов коррозии исследуемых материалов использован метод высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения. Главное преимущество предлагаемого метода изучения коррозии — возможность непрерывного наблюдения за коррозионными процессами и однозначное определение ионных форм продуктов коррозии, переходящих в электролит при данных условиях. Регистрацию электронных спектров поглощения солевых расплавов осуществляли в диапазоне длин волн 200—1700 нм с использованием оптических спектрометров Avantes AvaSpec-2048-2 и AvaSpec-NIR256-1.7. Особенности выполнения спектроскопических измерений в ходе анодного растворения сталей в расплавах солей и принципы конструкции используемой спектроскопической ячейки детально описаны в работе [4]. Ниобийсодержащий электролит в данном случае получали путем анодного растворения ниобия марки НбЭл в расплаве NaCl—KCl с последующим извлечением металла и погружением в полученный ниобийсодержащий расплав исследуемой стали. Содержание ниобия в электролите составляло около 0.3 мас. %.
Таблица 1
Скорости коррозии металлов в хлоридных расплавах на основе смеси ШС1—КС1 при 750°С
после 12 ч выдержки
Исследуемый металл Cr Fe Ni Mo
EM»+/M> в [5] —1.59 — 1.34 —0.97 —0.79
Скорость коррозии в NaCl—KCl—NbCl„, г/(м2 ■ ч) 50.8 34.0 2.7 0.06
Скорость коррозии в NaCl—KCl, г/(м2 ■ ч) 0.9 0.4 0.1 0.01
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорости коррозии хрома, железа, никеля и молибдена по истечении 12 ч их выдержки в расплаве NaCl—KCl—NbCl„ при 750°C под атмосферой аргона высокой чистоты приведены в табл. 1, там же указаны скорости коррозии данных металлов в расплаве NaCl—KCl, определенные нами ранее в тех же условиях. Скорости коррозии металлов в расплаве NaCl—KCl—NbCl„ увеличиваются в десятки раз относительно таковых в эквимолярной смеси NaCl—KCl, что свидетельствует о сильном влиянии ионов ниобия на процессы коррозии металлов при данных условиях.
В расплаве NaCl—KCl—NbCl„, как и в фоновом электролите NaCl—KCl, наблюдается увеличение скорости коррозии исследуемых металлов с ростом их электрохимической активности (табл. 1), что подтверждает выводы других исследователей об электрохимической природе коррозии металлов в расплавах [6—8].
Металлографический анализ образцов после выдержки в расплаве NaCl—KCl—NbCl„ показал, что металлы подвержены равномерной сплошной коррозии. Однако на поверхности никеля после контакта с NaCl—KCl—NbCl„ обнаружено образование слоя новой фазы (рис. 1). По данным рентгеновского микроанализа, поверхностный слой на никелевых образцах состоит из 64 мас. % Ni и 36 мас. % Nb. Образование новой фазы при выдержке никеля в ниобийсодержащем расплаве происходит в результате бестокового переноса ниобия на поверхность никеля, что приводит к формированию на поверхности образца слоя интерметаллидов, предположительно, Ni3Nb [1]. Это объясняет повышенную скорость коррозии никеля в ниобийсодержащих электролитах.
Рис. 1. Поверхность никеля после контакта с расплавом NaCl—KCl—NbCln при 750°C в течение 12 ч (а — х500, Olympus GX-71F, б — х1200, JSM 6490).
0 6 12 18 24 30
Время, ч
Рис. 2. Изменение скорости коррозии исследуемых сталей во времени при контакте с расплавом NaC1— КС1—№>С1И при 750°С.
На поверхности хрома, железа и молибдена образования интерметаллических соединений не обнаружено. Повышенная по сравнению с расплавом NaCl—KCl скорость коррозии железа и хрома связана с высокой окислительной активностью ионов ниобия в расплаве. Согласно [5], условный стандартный электродный потенциал железа в NaCl—KCl при 727°C равен —1.34 В относительно хлорного электрода сравнения, потенциал хрома при тех же условиях равен —1.59 В, а окислительно-восстановительный потенциал электролита NaCl-KCl-NbCln (n = 3.5) с концентрацией ниобия 5 мас. %, снятый при тех же условиях на инертном электроде, составляет —1.25 В [9]. Молибден, условный стандартный потенциал которого максимален среди исследуемых металлов и равен —0.79 В [5], обладает наибольшей коррозионной стойкостью в ниобийсодержащих электролитах. Таким образом, среди рассмотренных металлов молибден — единственный стойкий в ниобийсодержащих расплавах металл и его можно использовать в качестве конструкционного материала.
Зависимость изменения скорости коррозии исследуемых сталей от времени выдержки в расплавленном электролите NaCl—KCl—NbCln приведена на рис. 2. Понижение скорости коррозии после 3 ч выдержки обусловлено обеднением поверхностного слоя образцов коррозионноактивными компонентами и низкой скоростью диффузии данных элементов из объема твердой фазы (зерна аустенита) к реакционной зоне (границы зерен). Скорость коррозии аустенитных сталей в расплаве NaCl—KCl—NbCln (табл. 2) возросла в десятки и сотни раз по сравнению с таковой в NaCl—KCl [2], что свидетельствует о сильном влиянии ионов ниобия на коррозионную стойкость сталей
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.