РАСПЛАВЫ
2 • 2014
УДК 669:620.193/.197
© 2014 г. А. В. Абрамов1, И. Б. Половов, О. И. Ребрин, Д. Г. Лисиенко
КОРРОЗИЯ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ И ИХ КОМПОНЕНТОВ В ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Изучены процессы коррозии аустенитных сталей 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3 и их компонентов (Cr, Fe, Ni, Mo) в расплавах NaCl-KCl-VCl2 (содержание V — 5 мас. %) при 750°С. Определены скорости и механизмы коррозии исследуемых материалов в данных условиях. Исследованы процессы, протекающие в ходе контакта металлов и сталей с ванадийсодержащими хлоридными электролитами.
Ключевые слова: аустенитная сталь, ванадий, межкристаллитная коррозия, гравиметрический метод, растровая электронная микроскопия, потенциометрия, вольт-амперометрия.
Для внедрения в современное производство технологий электрохимического рафинирования ванадия в хлоридных расплавах необходимо целостное представление о причинах и механизмах коррозии конструкционных материалов в данных средах.
В качестве объектов исследования нами выбраны коррозионностойкие аустенит-ные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3 (табл. 1), обладающие повышенной стойкостью к различным видам коррозии в водных средах, и индивидуальные металлы: хром, железо, никель, молибден, которые являются основными компонентами исследуемых сталей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения коррозионного поведения аустенитных сталей и их компонентов в ва-надийсодержащих хлоридных расплавах использованы гравиметрический метод, аналитические способы определения концентраций элементов в замороженных пробах электролитов, металлографический анализ, растровая электронная микроскопия, рентгеновский микроанализ, потенциометрия и вольтамперометрия.
Гравиметрический метод. Для проведения коррозионных испытаний гравиметрическим методом в каждом опыте использовали несколько образцов исследуемых материалов, которые выдерживали в контакте с ванадийсодержащим электролитом в течение различного времени. Образцы из хрома и никеля изготавливали кубической формы с длиной ребер 8—10 мм, образцы из железа и молибдена были выполнены в виде цилиндров диаметром 7—9 мм и высотой 14—15 мм, содержание примесей в использованных металлах не превышало 0.2 мас. % (Alfa Aesar, Goodfellow, BDH). Образцы из исследуемых сталей изготавливали холодным механическим способом из прутков сортамента круг (10 мм) в виде цилиндров диаметром 9.8 мм и высотой 14—15 мм. Процесс подготовки конструкционных материалов к коррозионным тестам подробно описан в работе [1].
Для приготовления расплава NaCl—KCl—VCl2 использовали металлический ванадий марки ВЭЛ-2 и соли NaCl и KCl, предварительно очищенные по методике, описанной в работе [1]. Приготовление ванадийсодержащего электролита осуществляли с помощью оригинального способа "сухого" хлорирования ванадия с улавливанием паров образующихся хлоридов солевым расплавом [2]. Полученные концентрированные
1abramov.urfu@mail.ru.
Таблица 1
Состав сталей согласно ГОСТ 5632—72 (1) и рентгенофлуоресцентному анализу (2), мас. %
Марка стали C Si Cr Ni Ti Mn Mo S P
12Х18Н10Т 1 <0.12 <0.8 17—19 9—11 5 • С—0.8 <2 <0.5 <0.02 <0.035
2 —* 0.4 18.5 9.0 0.6 1.2 — — —
10Х17Н13М2Т 1 <0.10 <0.8 16—18 12—14 5 • С—0.7 <2 2—3 <0.02 <0.035
2 —* 0.6 17.0 12.7 0.5 1.5 2.1 — —
03Х17Н14М3 1 <0.03 <0.4 16—18 13—15 <0.05 1—2 2.5—3.1 <0.02 <0.035
2 —* 0.4 18.0 13.2 — 1.6 2.5 — —
* Содержание углерода методом РФА не определяли из-за высокой погрешности.
Таблица 2
Скорости коррозии металлов после 12 ч выдержки в хлоридных расплавах на основе смеси ШС1—КС1 при 750°С
Исследуемый металл Cr Fe Ni Mo
E* „+ , В [4] Me /Me Скорость коррозии в NaCl— Скорость коррозии в NaCl— -KCl—VCl2, г/(м2 • ч) KCl, г/(м2 • ч) —1.59 6.9 0.9 —1.34 17.7 0.4 —0.97 11.9 0.1 —0.79 0.17 0.01
расплавы выдерживали в присутствии металлического ванадия в течение 12 ч с целью стабилизации ионов ванадия в низшей степени окисления "+2" [3], а затем разбавляли солью—растворителем до содержания ванадия в электролите (5.0 ± 0.2) мас. %.
Электролит после каждого эксперимента анализировали методом атомно—эмисси-онного анализа с индуктивно-связанной плазмой (погрешность определения содержания компонентов в плаве составляла 5-10% в зависимости от анализируемого элемента).
Микроскопия и рентгеновский микроанализ. Поверхность образцов металлов и аустенитных сталей после выдержки в расплаве изучали с помощью микроскопии и энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа. Подготовку шлифов проводили с помощью системы пробоподготовки Struers. Металлографический анализ осуществляли на инвертированном оптическом микроскопе "Olympus GX-71F", электронную микроскопию и рентгеновский микроанализ поверхностного слоя образцов — на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6490 с приставкой для микроанализа Oxford Inca (порог чувствительности 0.1%).
Электрохимические методы исследования. Коррозию сталей дополнительно исследовали методами потенциометрии, линейной и циклической вольтамперометрии. Электрохимические исследования проводили с использованием потенциостата/галь-ваностата Autolab 302N. Все измерения осуществляли относительно хлорного электрода сравнения. Значения потенциалов были скорректированы относительно омической составляющей падения напряжения (IR), которую определяли методом импе-дансной спектроскопии.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Интегральные скорости коррозии хрома, железа, никеля и молибдена после 12 ч их выдержки в расплаве NaCl—KCl—VCl2 при 750°C под атмосферой аргона высокой чистоты приведены в табл. 2. Там же указаны скорости коррозии этих металлов в расплаве NaCl—KCl, определенные нами ранее при тех же условиях. Анализ данных позволя-
Таблица 3
Атомно-эмиссионный анализ плавов после выдержки Ni и Fe в расплаве NaCl—KCl—VCl2 при 750°C, мас. %
Анализируемые области Содержание V и Ni в плаве после выдержки Ni Содержание V и Fe в плаве после выдержки Fe
V Ni V Fe
Объем плава 4.1 0.1 4.3 0.1
Включения в плаве 8.6 1.2 8.7 2.1
ет сделать вывод, что присутствие ионов ванадия в расплаве оказывает существенное влияние на коррозионное разрушение материалов. Интенсивность взаимодействия металлов с расплавленными хлоридами обусловлена прежде всего скоростью протекания реакций обменного вытеснения и определяется соотношением значений окислительно-восстановительного потенциала среды и равновесных электродных потенциалов металлов при данных условиях. Например, равновесный электродный потенциал хрома при концентрации его в электролите, равной 0.1 мас. %, и 750°С составляет —1.874 В [5], что более чем на 150 мВ ниже равновесного потенциала пары V2+/V (массовая доля ванадия в электролите — 5.27%), который является определяющим в расплаве NaCl—KCl—VCl2 и равен примерно —1.72 В [6]. Это объясняет повышенную скорость коррозии хрома в ванадийсодержащем расплаве.
Однако для железа и никеля не наблюдается взаимосвязи значений их скоростей коррозии в расплавах NaCl—KCl—VCl2 со значениями соответствующих равновесных (условных стандартных) электродных потенциалов, что указывает на сложный механизм взаимодействия этих металлов с исследуемыми средами. В плавах после выдержки образцов из никеля и железа обнаружены включения, отличные по цвету от общей массы замороженного электролита. Атомно-эмиссионный анализ показал, что в данных включениях сегрегированы никель, железо и ванадий, причем содержание последнего примерно в 2 раза выше его концентрации в электролите (табл. 3). При сопоставлении этих результатов с полученными ранее в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН [7, 8] нами сделано предположение, что при выдержке данных металлов в расплавах NaCl—KCl—VCl2 происходит сплавообразование ванадия с никелем и железом. Процесс образования интерметаллических фаз V—Ni и V—Fe протекает вследствие реакции диспропорционирования ионов V(II) у поверхности образцов
3V2+ ^ ^ + 2V3+. (1)
Однако рентгенофлуоресцентный микроанализ образцов после коррозионных испытаний не выявил присутствия на поверхности металлов вторичных фаз V—Ni и V—Fe. Мы объясняем это тем, что образующиеся при диспропорционировании ионы V(III) активно окисляют поверхность образцов и тем самым растворяют "подложку", на которой протекает сплавообразование
2V3+ + Ni ^ 2V2+ + Ni2+. (2)
Образующиеся при этом мелкодисперсные фазы шламуются в расплаве. Для подтверждения данной теории осуществлен эксперимент по выдержке никеля в исследуемом электролите в присутствии металлического ванадия, на поверхности которого должен локализоваться процесс сопропорционирования ионов V(III)
2V3+ + Vмeт ^ 3V2+,
(3)
Рис. 1. Поверхность никеля после выдержки в расплаве NaCl—KCl—VCl2 при 750°С в течение 12 ч (а — без металлического ванадия, б — в присутствии ванадия).
и и
з
о р
р
о к
о р
о к
О
80
60
40
20
12 18 Время, ч
24
30
Рис. 2. Изменение скорости коррозии исследуемых сталей во времени при контакте с электролитом NaCl-КС1^С12 при 750°С
0
6
что должно минимизировать взаимодействие ионов ^Ш) с "подложкой" из никеля или железа. Действительно, после эксперимента нами на поверхности никеля было зафиксировано образование фазы V—N1, хорошо сцепленной с "подложкой" (рис. 1). Таким образом, нами сделан вывод, что коррозия никеля и железа в расплаве NaC1—KC1—VC12 интенсифицирована по причине протекающих процессов дис-пропорционирования ионов ^П) и последующего увеличения окислительно-восстановительного потенциала среды за счет образования ионов У3+.
Зависимость изменения скорости коррозии исследуемых сталей от времени выдержки в расплавах NaC1—KC1—VC12 при 750^ приведена на рис. 2. Очевидно, что высокая скорость коррозии в первые часы взаимодействия сталей с расплавами обусловлена отсутствием диффузионных затруднений. По мере обеднения поверхностного слоя образцов коррозионноактивными компонентами интенсивность растворения понижается, и при длительной выдержке материалов она будет определяться скоростью диффузии корродирующих компонентов из объема твердой фазы (зерна аустени-та) к реакционной зоне (границе раздела фаз). После 20 ч выдержки скорости коррозии начинают незначительно увеличиватьс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.