научная статья по теме КОРРОЗИЯ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ В ЭКВИМОЛЯРНОЙ СМЕСИ NACL-KCL Физика

Текст научной статьи на тему «КОРРОЗИЯ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ В ЭКВИМОЛЯРНОЙ СМЕСИ NACL-KCL»

РАСПЛАВЫ

5 • 2012

УДК 669:620.193/.197

© 2012 г. А. В. Абрамов1, И. Б. Половов, О. И. Ребрин, Е. И. Денисов КОРРОЗИЯ АУСТЕНИТНЫХ СТАЛЕЙ В ЭКВИМОЛЯРНОЙ СМЕСИ NaCl-KCl

Изучены процессы коррозии аустенитных сталей марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т и 03Х17Н14М3 в эквимолярной смеси NaCl-KCl при 750°С. Получены зависимости изменения массы и скорости коррозии исследуемых сталей от времени выдержки в расплаве электролита. С помощью металлографического и энергодисперсионного рентгеновского микроанализов поверхности образцов определены характер разрушения поверхности и структурные изменения в сталях. Установлены основные корродирующие компоненты сталей при взаимодействии образцов с электролитом NaCl-KCl. На основании проведенных исследований установлен механизм коррозии аустенитных сталей в расплаве эквимолярной смеси NaCl-KCl.

Ключевые слова: межкристаллитная коррозия, хлоридные расплавы, аустенитная сталь, гравиметрический метод, рентгеновский микроанализ.

Внедрение высокотемпературных технологий электрохимического получения и рафинирования металлов в современное производство ограничивается проблемой коррозионного разрушения конструкционных материалов в результате контакта с солевыми электролитами. Развитие данных пирохимических процессов требует четкого понимания механизмов коррозии и возможности прогнозирования коррозионных свойств различных конструкционных материалов. В настоящее время наиболее широкое применение среди конструкционных материалов получили сплавы и стали. Перспективность этих материалов определяется их доступностью, приемлемой стоимостью, коррозионной стойкостью, механическими и физическими свойствами. Однако для использования сталей и сплавов в высокотемпературных солевых средах в промышленных масштабах необходимы сведения о возможных механизмах коррозии данных материалов.

Коррозия сталей в хлоридных расплавах изучена рядом исследовательских групп [1-20], которые сходятся во мнении, что механизм коррозии сталей в высокотемпературных солевых системах имеет электрохимический характер. Отмечено, что основной причиной разрушения сталей в расплавах являются процессы окисления. Окислителями могут быть примеси ионов электроположительных металлов в среде, коррозионно-активные компоненты газовой атмосферы над расплавом, растворенные в солях газы, а в отсутствие внешних окислителей - катионы, входящие в состав электролита.

Наряду с общей коррозией коррозионностойкие стали могут подвергаться воздействию межкристаллитной коррозии (МКК). Аустенитные стали приобретают склонность к МКК после нагрева и выдержки в интервале температур 450-850°С [21]. В водных средах выделяют следующие причины МКК сталей и сплавов [21-27]: коррозия, вызванная обеднением приграничных областей зерен элементом или элементами, которые обусловливают стойкость сталей в данных средах; коррозия, связанная с низкой химической стойкостью равновесных фаз, выделяющихся по границам; коррозия, обусловленная сегрегацией по границам зерен поверхностно-активных элементов, снижающих стойкость основы в данной среде; коррозия, вызванная структурной неоднородностью границ зерен.

1abramov.urfu@mail.ru.

Таблица 1

Состав исследуемых сталей согласно ГОСТ 5632—72, мас. %

Марка стали C Si Cr Ni Ti Mn Mo S P

12Х18Н10Т <0.12 <0.8 17.0-19.0 9.0-11.0 5-C-0.8 <2.0 <0.5 <0.02 <0.035

10Х17Н13М2Т <0.10 <0.8 16.0-18.0 12.0-14.0 5-C-0.7 <2.0 2.0-3.0 <0.02 <0.035

03Х17Н14М3 <0.03 <0.4 16.0-18.0 13.0-15.0 <0.05 1.0-2.0 2.5-3.1 <0.02 <0.035

Подобное целостное представление о причинах и механизмах межкристаллитной коррозии сталей и сплавов в расплавленных солях в настоящее время не сформировано.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе для проведения исследований были выбраны аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 03Х17Н14М3 (табл. 1), обладающие повышенной стойкостью к различным типам коррозии. Сталь 12Х18Н10Т характеризуется высокой термостойкостью. Сталь 10Х17Н13М2Т стабилизирована титаном, что предотвращает возможное карбидообразование по границам зерен при ее термообработке. Сталь 03Х17Н14М3 представляет собой низкоуглеродистую сталь и, таким образом, эффект образования избыточных карбидных фаз при повышенной температуре для данного материала должен быть минимален.

Образцы испытуемых сталей изготавливали холодным механическим способом из прутков сортамента круг (010 мм) в виде цилиндров диаметром 9.8—9.9 мм и высотой 12—15 мм. Каждый образец шлифовали и полировали до шероховатости поверхности не более 0.4 мкм по параметру Ra с использованием системы пробоподготовки Struers, затем промывали дистиллированной водой, ацетоном марки ХЧ, сушили и измеряли массу. В каждом эксперименте использовали три образца. Перед использованием стали подвергнуты входному контролю качества согласно ASTM A262-02a.

Для приготовления эквимолярного расплава NaCl—KCl использовали соли марки ХЧ. Индивидуальные соли NaCl и KCl высушивали в течение 4 ч при 300°С, плавили и прокаливали 2 ч при 850°С. Полученные плавы повторно расплавляли при 850°С и в течение 5 ч продували смесью хлора и хлороводорода. Подготовленные индивидуальные электролиты сплавляли в эквимолярных количествах под вакуумом и выдерживали в атмосфере аргона высокой чистоты на протяжении 8 ч для гомогенизации расплава.

Выдержку образцов осуществляли в кварцевой ячейке, в которую помещали алундо-вый тигель с солью и образцами. Выбор алунда, как материала, контактирующего с солевым электролитом, обусловлен его химической стойкостью по отношению к расплавам хлоридов щелочных металлов [11]. Расплав в ячейке находился под атмосферой аргона высокой чистоты (фактическое содержание аргона 99.999%). Выдержку образцов осуществляли при 750°С. Время опытов варьировали от 1 до 80 ч. После коррозионных тестов расплав охлаждали до комнатной температуры, извлекали образцы сталей, отмывали и сушили их. По изменению массы каждого образца рассчитывали скорость коррозии. Полученные данные усредняли и с помощью методов математической статистики определяли границы доверительных интервалов.

Электролит после каждого эксперимента анализировали на рентгенофлуоресцент-ном спектрометре ARL QUANT'X. Для этого замороженные плавы предварительно измельчали внутри инертного бокса и прессовали в таблетки диаметром 40 мм. Определение содержания микроколичеств железа, хрома, никеля, марганца, титана и молибдена проводили, используя специализированное программное обеспечение UniQuant, позволяющее осуществлять бесстандартный количественный анализ. Предел обнаружения

18 15

12 -

а м

л

л б

3 -

10

20

30 40 50 Время, ч

60

70

80

Рис. 1. Зависимость убыли массы образцов исследуемых сталей от времени выдержки в NaCl-KCl при 750°С.

V 1.0

< 0.8 Рч

ии, 0.6

СО

о

I °.4

м

g 0.2

о р

о

м

с; 0

03Х17Н14М3 _i_i_i

10 20

30 40 50 Время, ч

60 70

80

Рис. 2. Зависимость скорости коррозии образцов исследуемых сталей от времени выдержки в NaCl—KCl при 750°С.

примесей данным способом составляет 1 ppm (0.0001 мас. %). Погрешность определения по бесстандартной методике при содержании компонента в пробе от 0.0001 до 0.01 мас. % может достигать 30%, что позволяет осуществлять в данном случае только полуколичественный анализ плавов.

Поверхность образцов коррозионностойких сталей после выдержки в расплаве исследовали с помощью металлографического анализа и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа слоя продуктов коррозии. Съемку поперечного среза поверхности шлифов проводили на инвертированном металлографическом микроскопе Olympus GX-71F Рентгеновский микроанализ поверхностного слоя продуктов коррозии осуществляли на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6490 с приставкой для микроанализа Oxford Inca.

9

6

0

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости изменения массы образцов и скорости их коррозии от времени выдержки в эквимолярном расплаве №С1—КС1 при 750°С представлены на рис. 1 и 2 соответственно. С увеличением продолжительности выдержки убыль массы исследуемых сталей стабильно растет (рис. 1). Значительное понижение скорости коррозии сталей после 3 ч выдержки (рис. 2) обусловлено обеднением поверхностного слоя образцов коррози-онноактивными компонентами и их низкой скоростью диффузии из объема твердой

Таблица 2

Скорость коррозии сталей после 80 ч выдержки в NaCl—KCl при 750°C

Марка стали Скорость коррозии Глубина проникновения коррозии, мкм Ширина обедненного слоя, мкм Балл стойкости, ГОСТ 13819—68

г/(м2 ■ ч) мм/год

12Х18Н10Т 0.22 0.24 15—24 1.5 6,

10Х17Н13М2Т 0.15 0.17 16—24 1.0 пониженно-

03Х17Н14М3 0.13 0.16 10—15 0.6 стойкие

Таблица 3

Содержание в плаве компонентов исследуемых сталей после выдержки в ШС1—КС1 при 750°С (103 • мас. %); Мо, Т <0.0002 мас. %)

Время,ч

12Х18Н10Т 10Х17Н13М2Т 03Х17Н14М3

Fe Cr Mn Fe Cr Mn Fe Cr Mn

3 4 0.3 6 <1 0.4 7 <1 0.4

9 4 0.6 9 <1 0.4 7 <1 0.5

12 6 0.8 12 11 0.5 10 <1 0.9

48 29 0.9 40 12 0.7 19 8 1.3

3 6 20 30

фазы (зерна аустенита) к реакционной зоне (границы зерен). Значения скоростей коррозии сталей после 80 ч выдержки в NaCl—KCl приведены в табл. 2. Согласно ГОСТу 13819-68, стали 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т и 03Х17Н14М3 при данных условиях относятся к понижено-стойким. Следует принять во внимание, что десятибалльная шкала общей коррозионной стойкости металлов разработана для испытаний металлов и сплавов в водных растворах различной агрессивности и не в полной мере отражает уровень стойкости сталей в хлоридных расплавах.

В табл. 3 представлены результаты рентгенофлуоресцентного спектрального анализа плавов NaCl—KCl после выдержки образцов исследуемых сталей. Данные указывают на то, что из всех компонентов аустенитных сталей в расплаве NaCl-KCl активно растворяются более электроотрицательные железо, хром и марганец, что подтверждается результатами спектроскопических исследований [28]. Растворение данных компонентов свидетельствует о том, что механизм взаимодействия сталей с расплавом NaCl—KCl имеет электрохимическую природу. Скорость растворения железа увеличивается пропорционально времени выдержки, скорость перехода в расплав хрома значительно ув

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком