научная статья по теме КРАУН-ЭФИРЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КРЕМНЕЗЕМОВ Химия

Текст научной статьи на тему «КРАУН-ЭФИРЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КРЕМНЕЗЕМОВ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 483-495

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 547.898:544.723

КРАУН-ЭФИРЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КРЕМНЕЗЕМОВ

© 2014 г. Н. С. Волошина, Г. Л. Камалов

Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины e-mail: gerbert_kamalov@ukr.net Поступила в редакцию 11.03.2014 г.

Рассмотрены способы получения полимеров и сополимеров, содержащих фрагменты краун-эфи-ров (КЭ) и их производных, а также методы ковалентной и адсорбционной иммобилизации (закрепления) КЭ на поверхности различных кремнеземов — силикагелей, аэросилов, силохромов и др. Продемонстрирована эффективность и перспективность полученных материалов в качестве катализаторов, специфических сорбентов, аналитических реагентов, экстрагентов, стационарных фаз и т.п. Обсуждаются особенности и возможные механизмы взаимодействия КЭ с поверхностными группами соответствующих носителей.

Б01: 10.7868/80044185614050180

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, краун-эфиры (КЭ) проявляют высокую селективность и эффективность, образуя устойчивые комплексы с разнообразными катионами и молекулами. Одним из перспективных направлений в химии таких макрогетероциклов является их синтез, а также получение и применение различных материалов (поверхность которых модифицирована КЭ), используемых в качестве селективных сорбентов, комплексообразовате-лей и катализаторов [1—4].

Так, в обзоре [5] проведен анализ данных об использовании иммобилизации аналитических реагентов на поверхности различных носителей. Показано, что подобные реагенты повышают чувствительность и избирательность определения многих элементов. Согласно авторам, такое улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты, благодаря геометрическим особенностям закрепления ли-ганда на поверхности носителя, в ряде случаев изменяют свои комплексообразующие свойства.

С другой стороны, выявление характера взаимодействия макрогетероциклов с поверхностью актуально для понимания механизмов образования супрамолекулярных поверхностных соединений ("гость—хозяин", гидратов, Н-комплексов и т.п.) в результате многоцентровой (полидентат-ной) фиксации органического сорбата [6]. Кроме того, по сравнению с реакциями в растворе, иммобилизованные на поверхности КЭ участвуют в новых физико-химических процессах при связывании катионов металлов: "кооперативный" эффект, заряжение поверхности сорбента, сольвата-ционные процессы на границе раздела фаз и др. [7].

КРАУН-ЭФИРЫ, ПРИВИТЫЕ К ПОЛИМЕРАМ

В литературе имеется немало сообщений о краун-соединениях, привитых к поверхности разнообразных полимеров и практическом использовании полученных систем (см., например, [8—16]). Поскольку полимеры, содержащие в своей структуре звенья макроциклических полиэфиров, имеют такую же область применения, как и их мономерные аналоги, начиная с 70-х годов интенсивно исследовались методы получения таких материалов. Наиболее часто подобные полимеры применяют в аналитических целях и в качестве катализаторов в органическом синтезе.

Способ закрепления может быть основан как на нековалентном взаимодействии мономерного реагента с полимерной матрицей, так и в химической "прививке" мономера с образованием полимера нового состава и структуры.

Синтез иммобилизованных на полимеры КЭ может осуществляться следующим образом [17]: ступенчатая полимеризация активированных КЭ, наращивание цепи (например, путем присоединения стирильного и акрилоильного фрагментов), а также последующая прививка КЭ к предварительно полученным полимерам — чаще всего это хлорметилполистирол, полиакрилоил-хлорид и полиглицидилметакрилат.

Реакции ступенчатой полимеризации обычно включают (см., например, Схему 1) компоненты (пары), содержащие фрагменты диамин-диальде-гид или диол-диизоцианат:

483

3*

ио^ у ^ у О он о

о.

о

СН2С12 "

дибутилолова дилаурат

О

о

--о-сщ- си— о- с-ки-я-ки- с—

2 I

си2

I 2

о

о

о /

Схема 1.

п

Наращивание цепи начинается с радикальной краун-6), содержащих заместители с двойными полимеризации КЭ (например, винилбензо-18- С=С связями:

о о^

С—о-(си2)2— о-(си2)^ о—си2—си

Схема 2.

Последующая функционализация заключает- рида, С(О)МИ2 в случае полиакриламида, и

ся в предварительном получении полимеров, со- С(О)ОСИ2СИ(О)СИ2 в случае полиглицидилмета-

держащих реакционные группы (СИ2С1 в случае крилата), которые затем реагируют с реакцион-

полистирола, С(О)С1 в случае полиацилоил хло- ными группами КЭ (например, аминогруппами):

3

Прививка КЭ является наиболее распространенным способом получения краун-содержащих полимеров, так как используется простой набор реакций при сохранении контроля пористости и степени сшивки.

Метод прививки был использован авторами [18] для иммобилизации на стирол-дивинилбен-зольной матрице 4'-гидроксиметилбензо-15-краун-5, 4'-гидроксиметилбензо-, 4',4''(5'')-ди-гидроксиметилдибензо-, 4',4"(5")-ди(1-гидрок-

сиэтил)дибензо- и 4',4"(5")-ди(1-гидроксиэтил)- скольку сохраняет селективность полиэфирной

дициклогексил-18-краун-6. Иммобилизация КЭ группировки, в то время как аминный, амидный

и подандов на полимерную матрицу через атом или аммониевый фрагменты всегда вносят су-

кислорода имеет свои преимущества по сравне- щественные изменения в свойства краун-содер-

нию с иммобилизацией через атом азота, по- жащих полимеров.

-си-си2- /-""-си-си2—

+

иоси2

си2с1 Ч/^ X си2-о-си2

т = 1, 2 Схема 4.

Особый случай представляет иммобилизация на полимерную матрицу (Схема 5) производного дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6), как одного из наиболее эффективных макроциклических комплексообразующих реагентов.

Наличие бензольных фрагментов в молекулах бензо- (БКЭ) и дибензокраун-эфиров (ДБКЭ) понижает электронодонорную способность "арома-

тических" атомов кислорода полиэфирного цикла, связанных с фениленовыми циклами, что сказывается на константах комплексообразования соединений данного класса с ионами металлов. При переходе к алициклическим аналогам этот недостаток ликвидируется, что способствует проявлению макроциклического эффекта в максимальной степени.

—си-си2-

си2с1

ои

и3с—си

+

о

о

о

оо

ои

си-си3

водн. р-р КОИ

-си-си

2

и3с

о'

ои

—си-си2-

и2с-о—си ^ о ^ сиси3 и2с—о-си

оо

и3с

о

-си-си

о 1 ис-о-си

о ^ —/сиз

о

Схема 5.

Авторами работы [19] получены два производных хитозана (Схема 6),взаимодействием эпи-хлоргидрина с 4,4'-диформилдибензо-18-краун-6 (СС^-1) и реакцией последнего с боргидридом натрия (CCTS-2).

Изучены адсорбционные свойства этих материалов по отношению к иону Л§+ и показано, что полученные полимерные комплексы могут быть

использованы в качестве бактериостатиков.

Разработан одностадийный способ (Схема 7) иммобилизации 1,2-циклогексано-18-краун-6 (ЦГ18К6) на сополимерах, содержащих пиридиновый остаток, заключающийся во взаимодействии радикалов, генерированных из ЦГ18К6, с протонированными пиридиновыми остатками полимерной цепи [13].

ОН

СН2ОСН2—СН-СН2-Ъ

-о.

|—о-

чо!_и

N

СН

-СН2-СН-СН2-О-СН2

ОН

I

О

С^о^ ОО

ОО CCTS-1

О

хг

СН

О

¡НЦ

ОН . СН2ОСН2-СН-СН

12ОСН2 -О,

ОН

—О-

и

NH

—-СН2-СН—СН2—О—СН

ОН

СН2 «т

ОО

CCTS-2 Схема 6.

Авторами [13] были исследованы КЭ, иммоби- ных") КЭ, не связанных с полимером. Вместе с

лизованные на сополимерах стирола с 2-винилпи- тем, возможность многократного использования

ридином и на гомополимере 2-винилпиридина. иммобилизованных КЭ позволяет достичь желае-

Выявлено, что общая экстракционная активность мого результата путем увеличения концентрации

таких КЭ ниже, чем соответствующих ("свобод- сополимера.

ЯН

+Н№

Я' -Н+, Н'

ЯН=

Я

Схема 7.

О

О.

В работе [20] предложен простой и селек- чески модифицированной 4-карбокси-Б18К6 тивный метод твердофазной экстракции ка- (Схема 8) полимерной смолы ЛшЪегШе техоламинов из мочи с использованием хими- XЛD-4.

п

п

+

инициатор

Схема 8.

Показано, что при определении эпинефрина, норэпинефрина и допамина в моче степень извлечения указанных катехоламинов таким сорбентом составляет более 86%.

Путем ковалентной модификации (Схема 9) недавно был получен новый вид полисилоксано-вых смол [21]:

О'

О

ГО

О О

О

№Н2 _^2СОЗ,К1

ОО .О.

л — О,

/

л С1

/ / V

/ -о

\

X

ОО

X = Н или

0

1 /О.

Ъ

Схема 9.

*

*

Благодаря прочной структуре органосиликата и ковалентным связям лигандов, эти смолы обладают превосходной термической стабильностью и стойкостью к действию кислот. Так, полученные материалы проявляют разделяющую способность по отношению к 8г(П) в сильнокислой среде. Кроме того, эта смола характеризуется превосходной селективностью и гидролитической стабильностью, что позволяет применять ее для выделения стронция из жидких радиоактивных отходов.

Новые сорбенты для твердофазной экстракции редкоземельных элементов получены авторами работы [22] путем иммобилизации моноазади-

бензо-18-краун-6 на модифицированные гранулы смолы Amberlite-XAD-4, а новый абсорбирующий полимер синтезирован взаимодействием (Схема 10) 4,13-диметилакрилоил-1,7,10,16-тетраокса-4,13-диаза-циклооктадекана с акриловой кислотой [23].

Такой сополимер успешно сорбирует ионы тяжелых металлов (РЪ2+, Си2+, Сг3+, Сё2+, Мп2+, Zn2+ и Ni2+, которые десорбируются в кислой среде), не растворим в толуоле, хлороформе, метаноле и бензоле. Поскольку этот материал набухает в воде, его можно использовать для обезвоживания органических растворителей.

о

Г

и2с=с-с-к

си3

о ол о

> II

К-с-с=си2

^о о^

си3

соои

И2С=СИСООИ 60°С

-(^си2-си)-си2—с-^си2-сиЛси2-

\ Ут I V Уп

си

I

о=с

г^К^, о о

о о соои ^К^

I х с7о

-сич-си2—с-Ъ

си2-си

т

соои соои

и3с

с

о=с о о

о о соои I

I л с?о

с^-си2-сиЧ-си2-с+-си2 си3 п си3

соои

-си-)-

т

Схема 10.

Новые сополимерные имиды, содержащие КЭ в фрагментах диимида (Схема 11), получены авторами работы [24], в которой исследованы диффу-

зионные свойства таких сополимеров относительно смеси бензол—циклогексан.

В работе [25] обсуждаются твердые экстраген-ты на основе макроциклических полиэфиров, обладающие способность

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»