НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 38-42
УДК 665.644.2;622.36.16
КРЕКИНГ УТЯЖЕЛЕННЫХ ВАКУУМНЫХ ГАЗОЙЛЕЙ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ (HCeY) ПИЛЛАРИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕМ МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ И АКТИВИРОВАННЫХ КАОЛИНИТОВЫХ ГЛИНАХ © 2014 г. Л. Д. Волкова, Н. А. Закарина, А. К. Акурпекова
АО "Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского", Алматы E-mail: volkova_ld@rambler.ru; nelly_zakarina@rambler.ru Поступила в редакцию 17.06.2013 г.
Цеолитсодержащие HCeY-катализаторы на пилларированных алюминием монтмориллонитах и активированных каолинитах с мезопористой структурой испытаны в крекинге утяжеленных вакуумных газойлей. Сравнены активности цеолитсодержащих и бесцеолитных катализаторов. Наибольший выход бензина получен на Al(5.0)NaHMM + HCeY-катализаторе, а легкого газойля — на бесцеолитном AlHKE-каолинитовом контакте.
Ключевые слова: крекинг, вакуумные газойли, цеолитные катализаторы, каолинитовые глины, пил-ларирование алюминием.
БО1: 10.7868/80028242114010122
При разработке катализаторов крекинга внимание многих исследователей привлекают мезо-пористые материалы в качестве носителей и матриц цеолитных катализаторов. Мезопористые столбчатые алюмосиликаты, которые могут быть получены пилларированием природных монтмо-риллонитовых (ММ) глин, по своим текстурным характеристикам являются аналогами цеолитов. Анализ собственных и известных из литературы данных [1—3] показал, что при пилларировании монтмориллонитовых глин гидроксокомплекса-ми алюминия, число мезопор и термостабильность контактов значительно возрастают, что представляет большой практический интерес для такого процесса как каталитический крекинг.
Цель настоящей работы — получение HCeY-цеолитсодержащих катализаторов, нанесенных на пилларированные алюминием монтмориллониты и активированные гидроксокомплексами алюминия каолиниты, и выявление влияния физико-химических характеристик контактов на активность в крекинге нефтяного сырья.
В качестве монтмориллонитовых глин были использованы глины Таганского месторождения в Na- и Са-формах, в качестве каолинитовых глин — глины Ермаковского (HKE) и Сарымсакского (HKS) месторождений Восточного Казахстана, в состав которых по данным РФА также входит монтмориллонит.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Предварительными экспериментами в крекинге керосино-газойлевой фракции (КГФ) и вакуумного газойля (ВГ) Кумкольской нефти [4] было показано, что оптимальной активностью отличаются МаНММ-образцы, пилларирован-ные гидроксокомплексами А1 с концентрацией 5.0 ммоль А13+/гМаНММ. Эту же концентрацию А13+ использовали при активации каолинитовых глин. Тщательно отмытые от хлор-ионов, высушенные образцы А1(5.0)№НММ и других контактов смешивали с 15% предварительно синтезированного НСеУ-цеолита, после чего повторяли процедуры высушивания и прокаливания.
Катализаторы испытывали в крекинге вакуумных газойлей Павлодарского нефтехимического завода (ПНХЗ) и Шымкентского нефтеперерабатывающего завода (ШНПЗ). Физико-химические характеристики использованных партий сырья приведены в табл. 1.
Крекинг проводили на лабораторной установке, соответствующей стандарту [5], со стационарным слоем катализатора при 500 и 550°С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Объем загруженного катализатора 30 см3. При разгонке выделяли фракции бензина (до 205°С) и легкого газойля (205-350°С). "Остаток", включающий тяжелый газойль и непрореагировавшее сырье, фиксировали после разгонки катализата. Содержание кокса определяли гравиметрически. Окта-
Таблица 1. Физико-химические характеристики вакуумных газойлей (ВГ)
ВГ d, г/см3 S, мас. % Фракционный состав, °C Групповой состав, мас. %
н.к. 10% 50% 90% к.к. 1 2 3 4
ПНХЗ 0.93 2.2 324 344 414 482 576 73.4 6.8 0.5 19.0
ШНПЗ 0.88 0.5 309 330 413 482 610 61.5 7.1 1.2 29.7
1 — Парафино-нафтеновые углеводороды, 2 — ароматические УВ, 3 — кислородсодержащие соединения, 4 — смолы и неиден-тифицированные соединения.
Таблица 2. Физико-химические характеристики пилларированных монтмориллонитовых, активированных као-линитовых глин и цеолитсодержащих катализаторов на их основе
Образец Sy!l, м2/г Суммарный объем пор, см3/г R, нм Относительное содержание пор, %
микропоры <2 нм мезопоры 2-8 нм
AlNaHMM 200.5 0.280 1.5-6.5 15 85
AlNaHMM + HCeY 210.0 0.270 1.0-7.5 22 78
AlCaHMM 105.9 0.302 1.0-7.5 10 90
AlCaHMM + HCeY 172.5 0.161 2.0-8.0 15 85
AlHKE 93.4 0.240 1.2-6.0 14 86
AlHKE + HCeY 119.6 0.158 2.0-8.0 5 95
AlHKS 73.6 0.345 1.0-6.5 49 51
AlHKS + HCeY 101.1 0.216 2.0-8.0 7 93
новое число (ОЧ) бензина измеряли по методике [6]. За конверсию принимали суммарное содержание светлых продуктов, газа и кокса. Потери рассчитывали по разнице между 100% и суммой всех определяемых продуктов.
Текстурные характеристики катализаторов определяли по изотермам адсорбции и десорбции азота на приборе "Accusorb," а расчет распределения пор по размерам проводили по программе, предлагаемой фирмой "М1сготе1х^"(США) для данного прибора. Пробы бензина анализировали методом ГЖХ по ASTM D 6729-04 на хроматографе Agilent 6890n с ПИД, колонкой Petrocol DH (100 м) с программой DHA-Win-80, газ-носитель — гелий, а также на хроматографе "Кристаллюкс"-4000М с капиллярной колонкой DB-Petro. Анализ компонентов С14-С40 проводили на хроматографе Perkin Elmer Clarus 500 с ПИД, колонкой PE ELITE VS 2887 (10м). Газ-носитель — гелий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические характеристики глин и HCeY-цеолитных катализаторов с их использованием приведены в табл. 2.
Сопоставление данных табл. 2 показывает, что катализаторы на основе монтмориллонитовых глин отличает более высокая величина удельной поверхности по сравнению с каолинитовыми контактами. Введение цеолита приводит к росту
£уд и некоторому уменьшению суммарного объема пор. При этом число мезопор в случае монтмориллонитовых контактов незначительно сокращается, а у каолинитовых образцов — растет. Превалирующими на всех катализаторах являются мезопоры.
Влияние пористой структуры контактов на крекирующую активность при добавлении цеолита рассмотрено для активированных гидроксо-комплексами А1 каолинитовых глин при 500°С в табл. 3, пилларированных алюминием монтмориллонитах — в табл. 4, а при 550°С — на рисунке.
Выход бензина на бесцеолитном А1НКЕ-ката-лизаторе при 500°С составляет 6.0 и 8.0% для ВГ ПНХЗ и ВГ ШНПЗ, соответственно, а легкого газойля 45.5 и 58.0%. Суммарное содержание светлых продуктов — 51.5 и 66.0%. Очевидно, подобные контакты можно эффективно использовать в крекинге тяжелого углеводородного сырья с высоким выходом легкого газойля. Обращает на себя внимание небольшой выход газообразных продуктов, что говорит, вероятно, о пониженной кислотности бесцеолитных контактов.
Введение цеолита в каолинитовые образцы (табл. 3) приводит к увеличению выхода бензина из ВГ ПНХЗ в 2.4 раза из ВГ ШНПЗ - в 1.6 раз при одновременном снижении выхода легкого газойля ~ в 1.3 раза на А1НКЕ-образце при 500°С.
Таблица 3. Выход продуктов крекинга ВГ ПНХЗ (1) и ВГ ШНПЗ (2) на А1НКЕ, А1НКЕ + НсеУ, А1НЕЗ + НСеУ-
катализаторах при 500°С, мас. %
Катализатор AlHKE AlHKE + HCeY AlHKS + HceY
Сырье 1 2 1 2 1 2
Газ 9.2 6.1 19.9 21.0 9.0 12.1
Бензин 6.0 8.0 14.3 12.8 8.9 11.4
Кокс 5.1 4.3 5.8 5.3 5.1 5.3
Легкий газойль 45.5 58.0 35.7 42.9 37.9 35.7
Остаток 32.2 21.6 22.1 15.9 37.2 33.3
Потери 2.0 2.0 2.2 2.1 1.9 2.2
Конверсия 65.8 76.4 75.7 82.0 60.9 64.5
Сумма светлых продуктов 51.5 66.0 50.0 55.7 46.8 47.1
Октановое число 83 80 81 80 83 83
Таблица 4. Выход продуктов крекинга ВГ ПНХЗ (1) и ВГ ШНПЗ (2) на катализаторах на основе пилларирован-ных монтмориллонитов при 500°С, мас. %
Катализатор AlNaHMM AlNaHMM + HceY AlCaHMM AlCaHMM + HceY
Сырье 1 2 1 2 1 2
Газ 9.3 11.2 17.6 14.0 20.5 18.7
Бензин 10.7 15.5 3.4 3.6 12.7 10.7
Кокс 5.6 5.4 4.4 5.6 5.1 4.7
Легкий газойль 37.3 35.5 27.0 27.9 26.8 28.6
Потери 2.1 2.0 2.1 2.0 2.2 2.1
Остаток 35.0 30.4 45.5 46.9 32.7 35.2
Конверсия 62.9 67.6 52.4 51.1 65.1 62.7
Сумма светлых продуктов 48.0 51.0 30.4 31.5 39.5 39.3
Октановое число 80 80 83 83 80 81
Катализатор с использованием А1НК8-каолини-та при 500°С проявил меньшую активность.
Похожее влияние введения цеолита наблюдается для пилларированных алюминием монтмориллонитов (табл. 4).
Как и в случае катализаторов на основе каолини-товых глин, введение цеолита приводит к росту бен-зинообразования. Максимальный выход бензина при 500°С (15.5%) получен на пилларированном
алюминием (№НММ) монтмориллоните. Повышенное газообразование отмечено на А1СаНММ.
Рост активности катализаторов процесса крекинга и глубины превращения нефтяного сырья наблюдаются с повышением температуры. Как видно из рисунка, выход бензина (20.0%) отмечен при крекинге ВГ ПНХЗ на АШаНММ+ НСеУ-ка-тализаторе, легкого газойля (38.0%) — на А1НК8 + + НСеУ-образце. При 500°С (табл. 4) эти показатели ниже.
Таблица 5. Основнные продукты крекинга ВГ ШНПЗ на HCeY цеолитсодержащих монтмориллонитовых и каолинитовых глинах при 550°C
Катализатор AlNaHMM + HCeY AlCaHMM + HCeY AlHKE + HCeY AlHKS + HCeY
Газ 15.3 22.0 22.6 15.4
Бензин 20.9 13.8 12.9 16.5
Кокс 5.2 4.9 5.7 5.7
Легкий газойль 34.5 31.7 43.5 37.7
Сумма светлых продуктов 55.4 45.5 56.4 54.2
40
35
30
25
о 20
а
s
15
10
5
0
- 1
AINaHMM
AICaHMM
AIHKE
AIHKS
Состав продуктов крекинга ВГ ПНХЗ на НСеУ-цеолитных катализаторах на монтмориллонитовых и каолинитовых глинах при 550°С. 1 — газ, 2 — бензин, 3 — легкий газойль, 4 — кокс.
В крекинге ВГ ШНПЗ при 550°С (табл. 5) наибольший выход бензина (20.9%) и суммы светлых продуктов (55.4%) также отмечен на АШаНММ+ + НСеУ-катализаторе. Достаточно высокий выход бензина (16.5%) получен на А1НК8 + НСеУ-ка-тализаторе, легкого газойля (43.5%) на А1НКЕ + + НСеУ композите. На всех катализаторах введение цеолита приводит к росту выхода бензина и легкого газойля.
Сопоставление активностей катализаторов в крекинге и их физико-химических характеристик показывает, что наблюдается прямая корреляция с величинами удельных поверхностей и пористой структурой контактов. Следует также учитывать и изменения характе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.