ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1801-1809
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
КРЕЙЗИНГ ПОЛИМЕРОВ В СРЕДЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭТОКСИСИЛОКСАНА1
© 2007 г. Е. С. Трофимчук*, Н. И. Никонорова*, Е. А. Нестерова*, А. С. Елисеев*, Е. В. Семенова*, И. Б. Мешков**, В. В. Казакова**, А. М. Музафаров**, А. Л. Волынский*, Н. Ф. Бакеев*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119992 Москва, Ленинские горы **Институт синтетических полимерных материалов им. НС. Ениколопова
Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 30.11.2006 г. Принята в печать 07.03.2007 г.
Изучен крейзинг различных полимеров (ПЭТФ, изотактического ПП и ПЭВП) в средах разветвленного полиэтоксисилоксана и его низкомолекулярного аналога - тетраэтоксисилана. Показано, что сверхразветвленный полиэтоксисилоксан является эффективной ААС для крейзинга твердых полимеров различной природы и создания нанопористых структур с объемной пористостью до 60%. Установлено, что в зависимости от природы полимера возможна реализация двух механизмов крейзинга - классического и делокализованного. Проведены реакции гидролиза (щелочного и кислотного) в порах с образованием твердого кремнезема. Электронно-микроскопическими методами подтверждено, что превращение вязкой адсорбционно-активной жидкости в твердое вещество непосредственно в объеме матрицы способствует стабилизации высокодисперсной структуры полимера, возникающей в процессе крейзинга.
Известно, что крейзинг представляет собой самодиспергирование полимера при совместном действии механического напряжения и адсорбционно-активной жидкой среды [1]. Возникающая при этом структура представляет собой систему взаимопроникающих пор и фибрилл диаметром около 10 нм, что позволяет добиться нанометри-ческого уровня дисперсности полимера. К настоящему моменту подробно изучены процесс крейзинга и параметры возникающей пористой структуры для разнообразных твердых аморфных и кристаллических полимеров в ААС разной химической природы (спиртах, углеводородах, аминах и т.д.) [2]. Таким образом, крейзинг полимеров в жидких средах можно рассматривать как универсальный способ модификации полимеров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32482 и 06-03-32906) и грантов Президента Российской Федерации для поддержки ведущих научных школ (НШ-4897.2006.3) и молодых российских ученых (МК-3532.2007.3).
E-mail: nni@genebee.msu.ru (Никонорова Нина Ивановна).
Важной особенностью крейзинга является эффективное заполнение возникающих микропустот в структуре растущего крейза окружающей жидкой средой. Заполнение нанопористой структуры низкомолекулярным компонентом означает диспергирование последнего до коллоидных размеров. В результате удается взаимно измельчить и очень однородно перемешать полимер с несовместимым низко- или высокомолекулярным компонентом.
Поры нанометрического уровня использовали в качестве микрореакторов для проведения в них различных химических реакций (восстановления, обмена и т.д.) и in situ синтеза нанофаз необходимого уровня дисперсности и морфологии [3-5]. Такой подход для решения проблемы формирования нанокомпозитов с прогнозируемым комплексом свойств дает возможность решить несколько фундаментальных проблем: смешение на наноуровне термодинамически несовместимых компонентов и стабилизацию нанофаз за счет ограничивающего фактора стенки.
1801
Использование в качестве второго компонента соединений, имеющих функциональные группы, открывает широкие возможности химической модификации пористых полимерных материалов. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляют жидкости, которые являются одновременно и крейзующим агентом, и прекурсором для получения соединений с необходимым набором физико-химических свойств. В качестве таких сред в работе был использован сверхразветвленный по-лиэтоксисилоксан (ПЭОС) [6, 7]. Благодаря практически сферической форме макромолекул, даже высокомолекулярный сверхразветвленный ПЭОС (М„ составляет несколько десятков тысяч) является жидкостью с относительно невысокой вязкостью. В состав сверхразветвленного ПЭОС входят реакционноспособные этоксигруппы, которые достаточно легко можно заменить другими необходимыми функциональными группами, проводя химические реакции в объеме нанопор полимерной матрицы. С другой стороны, этокси-группы обладают сродством к полимерам, что обеспечивает адсорбционно-активные свойства сверхразветвленного ПЭОС.
В связи с этим задача настоящей работы - изучение особенностей процесса крейзинга аморфных (ПЭТФ) и кристаллических (изотактическо-го ПП и ПЭВП) полимеров различной структуры в среде высокомолекулярного сверхразветвленного ПЭОС и его низкомолекулярного аналога тетраэтоксисилана (ТЭОС), схожего по химическому составу, но существенно различающегося по вязкости.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве полимеров использовали промышленные пленки изотактического ПП (М„ = 3 х 105, толщина 140 мкм), ПЭВП (М„ = 2 х 105, толщина 75 мкм) и аморфного ПЭТФ (Мк = 3 х 104, толщина 100 мкм). Одноосное растяжение полимеров проводили в средах ТЭОС (плотность 0.9334 г/см3) и сверхразветвленного ПЭОС (М„ = 3 х 104, плотность 1.17 г/см3, эффективный диаметр молекул 2-5 нм) до деформации 50-400% со скоростью 10-500%/мин.
Динамическую вязкость жидкостей определяли методом ротационной вискозиметрии на рео-
метре "RheoStress-600" с ячейкой конус-плоскость (угол конуса 2°, d = 35 мм). Для этого строили зависимость напряжения от скорости сдвига, которая и для ТЭОС, и для сверхразветвленного ПЭОС аппроксимировалась прямой; тангенс угла соответствовал вязкости данной жидкости. Погрешность метода 5% для ТЭОС и 1% для сверхразветвленного ПЭОС.
Динамометрические исследования по одноосному растяжению полимеров проводили на воздухе и в жидких средах при скорости деформации 10-500%/мин и температуре 20-25°С на приборе "Instron-4301". Для этого из исходных полимерных пленок вырубали стандартные лопатки с длиной рабочей части 10 и шириной 4.3 мм.
Величину эффективной объемной пористости полимеров W (об. %) при растяжении в жидких средах определяли по приращению объема стандартного образца в процессе деформации по методике [8].
Количество введенного сверхразветвленного ПЭОС и степень его гидролиза определяли двумя методами: гравиметрическим методом по изменению массы исходной полимерной пленки после введения сверхразветвленного ПЭОС и его гидролиза и по сухому остатку после выжигания полимерной матрицы в условиях нагревания в атмосфере воздуха от 25 до 800°С со скоростью 10 град/мин на приборе "Mettler-TG-50". Состав остатка определяли элементным анализом.
Химический состав образцов контролировали методом ИК-спектроскопии в режиме пропускания на приборе "Specord M-80"; съемку осуществляли в области 400-4000 см-1. Для отнесения полос использовали стандартные таблицы.
Структурно-морфологические исследования проводили методами электронной микроскопии. Для этого готовили ультратонкие срезы образцов по методике ультрамикротомирования алмазным ножом; их просмотр осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе "LEO 912 AB OMEGA". По методике хрупкого разрушения в жидком азоте получали сколы пленок, которые напыляли золотом и смотрели на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520".
а, МПа
е, %
Рис. 1. Динамометрические кривые иеотожжениого ПП, полученные на воздухе (1) и в среде ТЭОС (2), а также сверхразветвленного ПЭОС (3). Скорость растяжения 10%/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Деформационное поведение полимеров в средах сверхразветвленного ПЭОС и ТЭОС
Известно [2], что одноосное деформирование полимерной пленки в жидкой среде протекает по механизму крейзинга, когда жидкость проявляет адсорбционно-активные свойства по отношению к полимеру, т.е. полимер в ней практически не набухает, но жидкость эффективно его смачивает, понижая межфазную поверхностную энергию. Используемые в работе жидкие ПЭОС являются интересными наполнителями: с одной стороны они обладают низкой вязкостью, с другой - полифункциональны, иными словами существует возможность проведения полимера-налогичных превращений с образованием новых соединений. Кремнийсодержащие алкоксипроиз-водные (сверхразветвленный ПЭОС и ТЭОС) имеют этоксигруппы и, вероятно, могут проявлять адсорбционно-активные свойства по отношению к полимерам. Различаются эти жидкости по вязкости более чем в 25 раз: динамическая вязкость ТЭОС составляет 0.7 сП, сверхразветвленного ПЭОС - 18.8 сП (при 25°С).
Установлено, что полимеры (ПП, ПЭВП и ПЭТФ) практически не набухают в сверхразветв-
ленном ПЭОС и ТЭОС. Степень набухания при температуре эксперимента (20-25°С) составила менее 1 мас. % для ПП и ПЭТФ и 2.0-3.5 мас. % для ПЭВП. При повышении температуры до 60°С набухаемость полимеров возрастала до 3.04.5 мас. %.
Были проведены динамометрические испытания с определенной скоростью деформирования образцов на воздухе и в жидких средах. Поскольку воздух не является ААС для всех исследованных полимеров, сравнивали динамометрические кривые, полученные на воздухе и в среде сверхразветвленного ПЭОС и ТЭОС. На рис. 1 показаны динамометрические кривые неотожженной пленки ПП, деформированной на воздухе и в этоксисилоксанах. Аналогичные кривые наблюдали и для других полимеров.
Обнаружено, что для всех исследованных полимеров в жидких средах существенно понижаются предел вынужденной эластичности и напряжение стационарного развития деформации: в ТЭОС на 20-50%, в более вязкой среде сверхразветвленного ПЭОС - на 15-20% по сравнению со значениями, полученными на воздухе. Эти наблюдения указывают на то, что ТЭОС и сверхразветвленный ПЭОС действительно эффектив-
Таблица 1. Величины напряжений предела вынужденной эластичности ов э ПЭТФ, изотактического ПП и ПЭВП, полученные из динамометрических кривых на воздухе и в среде ТЭОС и сверхразветвленного ПЭОС
Полимер Среда овэ (МПа) при скорости деформирования, %/мин
10 100 500
ПЭТФ Воздух 52.3 60.8 64.0
ТЭОС 25.2 34.7 36.6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.