КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ER3+ С 1-(МЕТОКСИ-ДИФЕНИЛФОCФОРИЛ)-2-ДИФЕНИЛФОСФОРИЛБЕНЗОЛОМ [ERL (NO3)2]2[ER(NO3)2(H2O)5]0.333(NO3)2.333.2.833H2O И ЕГО ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫМ ПРОИЗВОДНЫМ [ERL (NO3)2][ER(NO3)5]0.5.0.5H2O

БАУЛИН В.Е.; ИВАНОВА И.С.; ПОЛЯКОВА И.Н.; ПЯТОВА Е.Н.; СЕРГИЕНКО В.С.; ЦИВАДЗЕ А.Ю.

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.737:[541.49+546.65]

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Er3+ С 1-(МЕТОКСИ-ДИФЕНИЛФОCФОРИЛ)-2-ДИФЕНИЛФОСФОРИЛБЕНЗОЛОМ [ErZKNO3)2h[Er(NO3)2(H2O)5k333(NO3b33 • 2.833H2O И ЕГО ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫМ ПРОИЗВОДНЫМ [ErZ2(NO3)2][Er(NO3)5]0.5 • 0.5H2O

А. Ю. Цивадзе2

1 Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: polyakova@igic.ras.ru 2Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва 3Институт физиологически активных веществ РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 15.10.2013 г.

Проведен синтез и изучена кристаллическая структура комплексных соединений Er3+ c 1-(меток-сидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорилбензолом [ErL2(NO3)2]2[Er(NO3)2(H2O)5]0 333(NO3)2 333 •

• 2.833H2O (I) и его этилзамещенным производным [ErZ2(NO3)2][Er(NO3)5]05 • 0.5H2O (II). I и II содержат комплексные катионы ^u^E^^NO^]4^ одинакового состава и близкого строения. Вось-мивершинник атома Er в форме искаженного октаэдра с двумя расщепленными транс-вершинами образуют атомы О фосфорильных групп лигандов L и нитрат-анионов. Лиганды L замыкают девя-тичленные металлоциклы. Структуры содержат обширные каналы, заселенные по-разному: в I —

разупорядоченными комплексными катионами [Er(NO3)2(H2O)5]+, анионами NO- и молекулами кристаллизационной воды, в II — разупорядоченными комплексными анионами [Er(NO3)5]2- и молекулами кристаллизационной воды. Изучены ИК-спектры I и II. DOI: 10.7868/S0023476115010166

Установлено, что при прочих равных условиях РЗЭ иттриевой группы экстрагируются значительно лучше, чем РЗЭ цериевой группы, причем коэффициенты распределения в обеих группах плавно возрастают с увеличением порядкового номера элемента. Методом сдвига экстракционного равновесия показано, что соотношение компонентов в экстрагируемых комплексах M : L2 = = 1 : 2 не зависит от природы РЗЭ. Методом рент-геноструктурного анализа (РСА) установлено строение изоструктурных кристаллов комплексов L2 с неодимом [6] и иттербием [5], выделенных из экстракционного раствора, а также свободного L2 и его аддукта с водой и азотной кислотой [6]. Проведено отнесение некоторых колебательных частот в ИК-спектрах полученных соединений.

В настоящей работе методами РСА и ИК-спектроскопии исследовано строение кристаллов комплексов L1 и L2 с эрбием, полученных из нейтральных растворов.

ВВЕДЕНИЕ

Ранее было показано, что фосфорилподанды — производные 1 - (метоксидифенилфосфорил) -2-дифенилфосфорилбензола (Ь1) — являются весьма эффективными комплексообразующими компонентами экстракционных систем и экстракци-онно-хроматографических материалов импре-гнированного типа, потенциально пригодных для извлечения урана, тория [1] и редкоземельных элементов (РЗЭ) [2—4] из мультикомпонентных азотнокислых растворов.

,РН „РН

0 ^ ГУ _ <?>Н

р ^—^ р

РН ^РН РН % РН

ь1 ь2

В [5, 6] детально изучен процесс экстракции РЗЭ из азотнокислых сред растворами более ли-пофильного по сравнению с Ь1 1-(метоксидифе-нилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбен-зола (Ь2) в 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле.

Таблица 1. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I и II

Кристалл I II

Брутто-формула C124Hn3Er2.34N7O37.50Ps C66 H61Er1.5N4.5O20P4

M 2939.53 1610.96

Сингония, пр. гр., Z Триклинная, P1 , 2

a, Ь, c, А 13.356(2), 20.435(3), 25.427(4) 13.6076(18), 16.523(2), 17.234(2)

а, в, у, град 97.061(2), 95.481(2), 98.782(2) 112.638(2), 91.913(2), 97.256(2)

V, А3 6760.1(18) 3532.4(8)

Dx, г/см3 1.444 1.516

Излучение, X, А MoA„, 0.71073

ц, мм-1 1.611 1.938

Т, К 150(2)

Размеры кристалла, мм 0.20 х 0.16 х 0.01 0.16 х 0.06 х 0.02

Дифрактометр Bruker SMART APEX2

Тип сканирования Ф- -ю

Учет поглощения, Тшщ, Тшах Полуэмпирический по эквивалентам, 0.6527, 0.7464 Полуэмпирический по эквивалентам, 0.6202, 0.7449

Интервал углов 9, град 2.11-32.15 2.03-23.62

Пределы к, к, 1 -19 < h < 19, -30 < к< 29, -36 < l< 38 -15 < h < 15, -18 < к< 18, -19 < l< 19

Число отражений: измеренных/независимых (N1), /с I > 2ст(Т) (Щ2) 84808/42941, 0.0507/31646 25352/10568, 0.0602/7959

Полнота данных, % (для 9, град) 99.7 (28.0) 99.5 (23.62)

Метод уточнения МНК по F2

Число уточняемых параметров 1612 861

Я1, ц>Я2 по N 0.0961, 0.1634 0.0792, 0.1343

Я1, ц>Я2 по Щ 0.0667, 0.1511 0.0523, 0.1217

^ 1.089 1.012

АРшах АРш^ э/А3 4.300/-3.446 2.658/-1.284

Программы APEX2, SAINT, SADABS [7], SHELX97 [8]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 1 - (метоксидифенилфос форил) - 2-ди-фенилфосфорилбензола (L1) и 1-(метоксидифе-нилфосфорил)-2-дифенилфосфорил-4-этилбен-зола (L2) осуществлен по методикам, описанным в [1-5].

Комплексы Er с лигандами L1 и L2 получены взаимодействием эквимолярных количеств Er(NO3)3 и лиганда в этанольном растворе. Кристаллы выделены изотермическим испарением реакционного раствора при комнатной температуре. Состав кристаллов определен методом РСА как

[ErL2(NO3)2]2[Er(NO3)2(H2O)5]o.333(NO3)2.333 • 2.8ЗЗН2О

(I) и [ErL2(NO3)2][Er(NO3)5]o.5 • O.5H2O (II).

Элементный анализ проводили на С, Н, N-ана-лизаторе (Carlo Erba Strumentazione, Italy).

Для I найдено, %: H - 3.77, C - 49.25, N - 4.29; для C124H113Er234N7O37 50P8 вычислено, %: H -3.79, C - 49.19, N - 3.91.

Для II найдено, %: H - 3.78, C - 50.48, N -3.53; для C66H61Er150N450O20P4 вычислено, %: H -3.84, C - 50.64, N - 3.34.

ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрометре Vertex 70 фирмы Bruker в диапазоне 400-4000 см-1 (суспензия в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене).

Рентгеноструктурный анализ. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структур I и II приведены в табл. 1.

Наборы интенсивностей дифракционных отражений для кристаллов I и II получены в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. В обеих структурах найдены упорядоченные комплексы [ErL2(NO3)2]+ (L = L1 в I и L2 в II), а также атомы Er, не связанные с лигандом L, группы NO3- и молекулы воды.

В структуре I на элементарную ячейку приходится два независимых комплексных катиона

[ЕгЬ2(N0^]+ - А и В — с центральными атомами Ег1 и Ег2 соответственно. Один положительный заряд гасит нитрат-ион №03, удаленный как от комплексов А и В, так и от атома Ег3. Заселенность позиции (#) атома Ег3 составляет 0.333. В окрестностях Ег3 расположены разупорядочен-ные нитрат-ионы ^03—Ш003 и молекулы воды. Заселенности позиций разупорядоченных N0^ групп и молекул воды определены их варьированием с последующим анализом иизо соответствующих атомов. Суммарный заряд на группах ^03—Ш003, составивший —2, обеспечивал электронейтральность формулы, что свидетельствовало о корректности модели. Неводородные атомы, занимающие позиции полностью, и атом Ег3 уточнены в анизотропном приближении. Все атомы N и 0 с 0.333 < q < 1 уточнены в изотропном приближении. Атомы О молекул воды с # < 0.333 включены в уточнение в фиксированных позициях. Нельзя исключить, что учтены не все малозаселенные позиции воды и что некоторые позиции, приписанные воде, занимают разупорядо-ченные молекулы этанола. Из-за большого числа параметров уточнение структуры I проведено блоками. В структуре II атом Ег1 образует катион-

ный комплекс [ЕгЬ2 (N0^]+, атом Ег2 — анионный комплекс [Ег^03)5] с # = 0.5. Неводородные атомы, занимающие позиции полностью, и атом Ег2 уточнены в анизотропном приближении. Атомы N и 0 групп №03—^03, координирующих атом Ег2, а также атомы О молекул воды в малозаселенных позициях 01 w и 02 w уточнены в изотропном приближении. В обеих структурах положения атомов водорода в лигандах рассчитаны и уточнены по модели наездника. Атомы Н молекул воды не локализованы. "Грязные" синтезы остаточной электронной плотности в обеих структурах объясняются неоднородностью исследованных кристаллов, которые, очевидно, содержали небольшой двойниковый компонент.

Кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 985036 (I) и 985037 (II)).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы I построены из комплексных катионов [ЕгЬ2 (N0^]+ и [Ег^03)2(И20)5]+, анионов N0^ и молекул воды. Кристаллы II состоят из

комплексных катионов [ЕгЬ2(N0^]+, анионов [Ег^03)5]2- и молекул воды.

Комплексы [ЕгЬ2 (N0^]+ и [ЕгЬ2 (N0^]+ имеют близкое строение. На рис. 1 показано строение центрального фрагмента комплекса II. Все

атомы концевых фенильных циклов, за исключением атомов углерода, связанных с атомами фосфора, опущены. В окружение атомов Ег входят по два фосфорильных атома О двух лигандов Ь и по два атома О двух нитрат-ионов. Такое же строение комплексного катиона найдено в изоструктурных

кристаллах [ШЬ2 ^03)2]^03И^3) • 2С6И6 [5] и

[УЬЬ2^03)2]^03И^3) • С6И6 [6]. Восьмивер-шинники атомов Ег в I и II имеют неправильную форму, которую для наглядности можно представить как октаэдр с двумя расщепленными трансвершинами, занимаемыми группами N0-. Нитратные группы в комплексах Ы, !В и II развернуты по отношению друг к другу на 76.1°, 78.8° и 81.6° соответственно. В обоих кристаллах эквивалентные атомы О двух лигандов занимают цис-вер-шины "октаэдра", т.е. комплексы [ЕгЬ2^03)2]+ имеют цис-строение. Два лиганда Ь расположены по разные стороны плоскости основания "октаэдра". Двугранный угол между плоскостями бен-

Рис. 1. Строение комплексного катиона

2

[ЕгЬ2^03)2]+ в структуре II. Для упрощения рисунка у концевых фенильных циклов показаны только атомы углерода, связанные с атомами фосфора.

Таблица 2. Торсионные углы (град) в девятичленных циклах комплексов [ЕгЬ2(М03)2]+

Угол и !В II

Ег—01—Р1—С1 3.85 —19.72 31.62

01—Р1—С1—С2 —55.46 54.48 48.19

Р1—С1—С2—02 —5.66 5.65 6.76

С1—С2—02—С19 161.03 —162.04 —152.20

С2—02—С19—Р2 —155.31 158.59 159.19

02—С19—Р2—03 58.54 —56.43 —58.55

С19—Р2—03—Ег —22.55 16.48 6.45

Р2—03—Ег—01 —35.92 39.65 41.12

03—Ег—01—Р1 70.77 —53.79 —98.45

Ег—04—Р3—С32 —4.52 11.26 13.77

04—Р3—С32—С33 —52.37 51.43 51.77

Р3—С32—С33—05 —7.17 6.24

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.