научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ АМИНОПИРАЗИНА И 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ АМИНОПИРАЗИНА И 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 65-70

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 547.824+547.861.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА НЕКОТОРЫХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ АМИНОПИРАЗИНА И 2-АМИНО-3-ГИДРОКСИПИРИДИНА © 2014 г. О. В. Ковальчукова, Нгуен Динь До, А. И. Сташ*, С. Б. Страшнова, Б. Е. Зайцев

Российский университет дружбы народов, Москва E-mail: okovalchukova@mail.ru * Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва

Поступила в редакцию 06.06.2012 г.

Выделены в кристаллическом состоянии и определены кристаллическая и молекулярная структуры 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I), кристаллогидрата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония (II), сокристаллизата 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината диметиламмония и хлорида ди-метиламмония (III) и 2,6-диоксо-3,5-динитропиридината аммония (IV). Показано, что все гетеро-циклы плоские и не являются ароматическими, а состоят из двух сопряженных фрагментов, объединенных простыми связями С—С. В случае I в формировании кристаллической структуры большой вклад вносят короткие С-'О-контакты (2.841—3.048 А), объединяющие молекулы в зигзагообразные двумерные цепи, в то время как в II—IV наиболее важными в образовании кристаллов являются водородные связи, формирующие трехмерные сетки.

DOI: 10.7868/S0023476113060179

ВВЕДЕНИЕ

Одним из фундаментальных свойств органических соединений является делокализация электронной плотности валентных электронов в ядерно-электронном остове молекулы, полимера, кристаллической решетки. Согласно многочисленным экспериментальным данным и теоретическим представлениям, электронная делокали-зация осуществляется в двумерном и трехмерном измерениях. [1—5]. Основное внимание уделяется я-электронной делокализации в плоскостях ядерно-электронного остова органических соединений.

Эталоном делокализации ^-электронов (ароматичности) является незамещенный бензол, в котором в шестичленном плоском цикле я-элек-тронная плотность и длины связей выровнены. Отклонение от эталонной (бензольной) ароматичности вызывается понижением симметрии и размеров цикла, а также нарушением числа я-, рг-электронов. Введение гетероатома в сопряженную углеводородную систему приводит к образованию энергетически стабильных функциональных групп, характеризующихся тенденцией к сохранению своей индивидуальности: карбонильных, нитро-, амидных и др.

В последние десятилетия ряд структурных исследований выполнен в области оксоуглеродов [6—14] и их гетероаналогов [15—17]. Настоящая работа посвящена синтезу, изучению особенностей кристаллической и молекулярной структуры

ряда полиоксосоединений на основе пиразино-вого и пиридинового циклов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристалл 2,3,5,6-тетраоксопиперазина (I) получен перекристаллизацией из этанольного раствора.

Синтез 2,3,5,6-тетраоксопиперазина осуществлен по методике [17]. Соединения 2,3,5,6-тетра-оксо-4-нитропиридината аммония (II) и 2,6-ди-оксо-3,5-динитропиридината аммония (IV) получали путем окислительного нитрования 2-ами-но-3-гидроксипиридина. Навеску 0.3 г исходного вещества растворяли при нагревании в 5 мл этанола, добавляли небольшое количество катализатора (ТЬ203) и затем концентрированную азотную кислоту (10 мл в случае соединения II и 5 мл в случае соединения IV). Реакционную смесь нагревали до начала интенсивного выделения газа и выдерживали при температуре 80°С в течение 5 мин, а затем при комнатной температуре 2—3 сут до начала кристаллизации продукта.

Сокристаллизат III выделен в процессе перекристаллизации II из 10%-ного раствора хлороводородной кислоты. Все соединения выделены в виде монокристаллов коричнево-красных оттенков.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур I—IV приведены в табл. 1. Структуры расшифрованы прямым методом и

5

65

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры I—IV

Соединение I II III IV

М 142.08 611.76 312.72 218.14

Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, Р21/п, 2 Триклинная, Р1, 2 Ромбическая, Рпта, 4 Триклинная, Р1, 2

а, Ь, с, А 5.177(1), 8.625(2), 5.662(1) 8.067(2), 9.059(2), 15.983(3) 8.990(2), 14.613(3), 11.010(2) 4.891(1), 9.334(2), 9.902(2)

а, в, у, град 90, 105.22(3), 90 79.72(3), 82.89(3), 76.64(3) 90, 90, 90 62.99(3), 88.44(3), 85.57(3)

V, А3 243.95(8) 1114.0(4) 1446.4(5) 401.5(1)

Ох, г/см3 1.934 1.824 1.436 1.804

Излучение, X, А Мо^, 0.71073

ц, мм-1 0.177 0.170 0.295 0.088

Т, К 293(2)

Размер образца, мм 0.32 х 0.23 х 0.18 0.50 х 0.35 х 0.15 0.40 х 0.30 х 0.30 0.23 х 0.18 х 0.10

Дифрактометр Епга1- ^шш CAD-4

Тип сканирования ю/29

Эта« град 25.47 25.45 25.47

Пределы к, к, 1 -6 < к < 6, 0 < к < 10, 0 < 1 < 6 0 < к < 9, -10 < к < 10, -19 < 1 < 19 0 < к < 10, 0 < к < 17, 0 < 1 < 13 0 < к < 5, -11 < к < 11, -11 < 1 < 11

Число независимых отражений: (^)/с I> 2а(!) (N2) 494/450 4128/2696 1397/909 1486/978

Метод уточнения Полноматричный МНК по Р2

Число параметров 51 390 98 136

Учет экстинкции, коэффициент 0.04(4) 0.002(1) 0.006(3)

[I > 2ст(!)] 0.0308/0.0914 0.0279/0.0873 0.0435/0.1360 00390/0.1078

Rl/wR2 [все отражения] 0.0452/0.0932 0.1003/0.0925 0.1276/0.1538 0.1056/0.1121

1.147 1.136 1.119 0.961

АРти/АРт^ э/А3 -0.181/0.358 -0.226/0.278 -0.501/0.538 -0.203/0.284

Программы 8НЕЕХ97 [18]

уточнены полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы в разностном синтезе Фурье и включены в уточнение в изотропном приближении тепловых параметров для структуры I и с фиксированными температурными и позиционными параметрами для остальных структур. Кристаллические структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC №№ 867797-867800). Расчеты выполнены по программе 8НЕЬХ8 97 [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно рентгеноструктурному анализу, структурную единицу соединения I составляет молекула 2,3,5,6-тетраоксопиперазина, которая в кристалле формирует стопки с расстояниями между плоскостями гетероциклов 2.83 А и короткие контакты 01-С1* 3.013 А, 01-С2* 3.048 А, 02---С1* 2.841 А, 02-С2* 2.922 А (рис. 1а). Аналогичные О-"С-контакты наблюдались рядом авторов для других полиоксогетероциклических соединений и обобщены в [19]. Молекулы в слоях I

Н1А

02А

01А

01АА

Рис. 1. Кристаллическая структура I: а - образование С---О-контактов в соседних слоях; б - упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль кристаллографической оси Ь).

образуют двумерную сетку водородных связей (рис. 1б, табл. 2).

Элементарная ячейка II представляет собой тример 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридината аммония, кристаллизующегося с 0.15 молекулами

воды (рис. 2а). Данная структура практически полиморфна структуре соответствующего димера, описанного в [20]. Основным отличием является пространственное расположение органических анионов. В димере они образуют прочные пары

Рис. 2. Кристаллическая структура II: а - строение элементарной ячейки; б - упаковка молекул в кристалле (проекция вдоль кристаллографической оси Ь).

Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I

Б Н • •А й, А ZБШ, град

Б-Н Н • • А Б • • А

N1-41- • • О1#2 №-Н1-• • О2#3 0.79(2) 0.79(2) 2.52(2) 2.30(2) 3.0639(18) 3.0393(17) 127.7(19) 156(2)

#2 х + 1/2, у - 1/2, -г + 3/2; #3 х - 1/2, -у - 1/2, г + 1/2.

Таблица 3. Геометрические параметры водородных связей в структуре II

Б Н • • • А й, А ZБHA,

Б-Н Н • • А Б • • А град

N1 -Н11 • • О5В#2 0.90 2.19 3.0674(19) 161.9

N1 -Н12 О2#1 0.91 2.08 2.9362(19) 157.5

N1 -Н13 • • О6#3 0.95 2.15 2.903(2) 135.9

N1 -Н14 • • О7В#3 0.86 2.21 3.038(2) 161.1

N2 -Н21 О8А#4 0.92 2.14 3.004(2) 156.0

N2 -Н22 • • О2В#1 0.89 2.14 3.0020(19) 162.9

N2 -Н23 • • О3А#5 0.88 2.14 2.931(2) 148.2

N2 -Н24 • • О2А#1 0.83 2.27 2.8652(19) 129.5

N3 Н31 О6А#6 0.71 2.22 2.8175(19) 143.3

N3 -Н32 • • О1^#1 0.98 2.20 2.928(9) 130.0

N3 -Н33 • • О7#7 1.00 1.90 2.887(2) 165.9

N3 -Н34 • • О6В#1 0.89 2.17 2.923(2) 142.0

N4 -Н4 О2А#5 0.90 2.25 2.975(2) 137.4

N4 -Н4 О3А#5 0.90 2.24 3.0288(18) 145.8

ЖА-ША^ • • О2#8 0.84 2.12 2.9037(19) 153.6

ЖЯ-ШВ • • О5#9 0.87 2.14 2.9666(19) 157.1

#1 х, у, г; #2 -х, -у + 1, -г; #3 х - 1, у, г; #4 -х, -у + 1, -г + 1 #5 -х + 1, -у, -г + 1; #6 -х + 1, -у + 1, -г; #7 -х + 1, -у, -г #8 х + 1, у, г; #9 х - 1, у + 1, г.

"хвост-голова", связанные между собой системой водородных связей с участием двух неэквивалентных катионов аммония (расстояние между средними плоскостями гетероциклов 3.25 А, что не исключает возможности переноса заряда между двумя анионами). Кроме того, каждая пара циклов дополнительно связана в пространстве с тремя соседними парами через карбонильные группы и атомы азота гетероциклов. Структура II в пространстве состоит из трех кристаллографически неэквивалентных тетраоксопиридинат-анионов, уложенных в стопки типа "голова-голова", расстояние между которыми превышает 3.5 А (рис. 2б), и объединенных в трехмерную цепь посредством сложной системы ВС (табл. 3).

Аналогичная кристаллическая упаковка тетра-оксопиридинат-анионов типа "голова-голова" и трехмерная пространственная решетка наблюдаются для 2,3,5,6-тетраоксо-4-нитропиридинат-аниона в структуре III (рис. 3, табл. 4) и 2,6-диок-со-3,5-динитропиридинат-аниона в структуре IV (рис. 4, табл. 5).

Особенностью молекулярной структуры I-IV является их плоское строение (сумма валентных углов при атоме углерода в параположении к гете-роатому для II, III и IV равна 360.06°, 360.00° и 360.09° соответственно, что указывает на зр2-тип гибридизации) и неэквивалентное распределение связей в гетероциклических фрагментах (табл. 6), которые состоят из двух фрагментов, разделенных между собой практически простыми С-С-связями, длина которых колеблется от 1.446(2) А в структуре IV до 1.544(2) А в структуре II.

Амидный С(О)-^Н)-С(О) фрагмент практически идентичен для всех описываемых молекул. Расстояние С—N лежит в пределах 1.358(2)-1.375(2) А, что свидетельствует о значительной степени сопряжения связей. Длины С-С связей фрагмента С(О)-С^О

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»