научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ [CO(DH)(O-PHEN) 2][BF 4] 2 ∙ 2H 2O Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 895-898

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 541.49:546.733:548.73

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ

[Co(DH)(o-phen)2][BF4]2 • 2H20

© 2004 г. С. Т. Малиновский, О. А. Болога, Э. Б. Коропчану, Н. В. Гэрбэлэу

Институт химии АН Республики Молдова, Кишинев E-mail: coropceanu@mail.md Поступила в редакцию 13.02.2003 г.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура нового смешанно-лигандного комплекса [Co(DH)(o-pfteft)2][BF4]2 ■ 2H2O. Кристалл моноклинный, a = 12.2081(11), b =

= 14.3474(9), c = 17.7393(16) А, в = 104.95(1)°, пр. гр. P21/c. Координационный полиэдр Co+3 представляет собой октаэдр, образованный двумя атомами азота молекулы диметилглиоксима и четырьмя атомами азота молекул о-фенантролина. Молекула диметилглиоксима монодепротонирована и выступает как DH-. Средние расстояния Co-N для диоксима и о-фенантролина 1.911 и 1.964 А соответственно. Основную роль в формировании кристаллической структуры играют внешнесферные анионы [BF4]- и молекулы кристаллизационной воды, образующие сложную систему водородных связей.

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразующая способность соединений трехвалентного кобальта, содержащих в своем составе молекулы диметилглиоксима, достаточно хорошо изучена. При этом в зависимости от условий их комплексообразования выявлена удивительная способность перестройки комплексов с образованием соотношений Со : ОН- 1 : 1 [1], 1 : 2 [2-5], 1 : 3 [6], где ВНт, равный Н3С-С(ШИ)-С^О)-СН3, выступает как остаток диметилглиоксима. Комплексы, полученные в соотношении Со : ОН- 1 : 2, образуются в зависимости от рН-среды в виде двух геометрических изомеров [4], один из которых имеет октаэдрическое транс-строение, остатки диметилглиоксима расположены практически в одной плоскости, а вторая изомерная форма - двухъядерные цмс-диок-симины, в которых металлоциклы образованы координированными молекулами диоксима и располагаются под углом, близким к 90° [3, 4]. Проведение реакции в присутствии НБ приводит к образованию трмс-диоксиминов кобальта(Ш) в соотношении Со : ОН- = 1 : 3. В [1, 7, 8] показано, что наряду с координированной молекулой диметилглиоксима в комплекс могут входить два других бидентатных лиганда, таких как: тиосемикар-базид, глицин, а,а'-дипиридил, о-фенантролин. Также было установлено, что сама природа би-дентатного лиганда оказывает существенное влияние на возможность депротонирования молекулы диметилглиоксима.

Расшифровка кристаллических структур моно-диоксиматов трехвалентного кобальта (Со : ОН- = = 1 : 1) с молекулами тиосемикарбазида [1] и о-

фенантролина [7] показала, что в первом случае в зависимости от условий рН-среды происходит отрыв протона как от молекулы диоксима, так и от молекулы тиосемикарбазида, во втором - депро-тонирована только одна молекула диметилглиоксима. Присутствие различных внешнесферных анионов в структурах, диктует как специфику упаковки молекул в кристалле, так и свойства исследуемого соединения [9-11].

С целью выявления особенностей формирования кристаллической структуры в системе Со(Ш) - ОН2 - о-рНвп в присутствии внешнесфер-ного аниона [ВБ4]- было предпринято рентгеност-руктурное исследование соединения состава [Со(ВН)(о-рНвп)2][В¥4]2 • 2Н2О (I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы I были получены по следующей методике: к раствору 0.34 г. (0.001 моля) Со(ВБ4)2 • 6Н2О в 30 мл воды добавляют 0.12 г (0.001 моля) диметилглиоксима в 30 мл метанола и 0.4 (0.002 моля) о-фенантролина (о-рНвн) в 30 мл метанола. Полученный раствор нагревают на воздухе в течение ~10 мин на водяной бане в графитовом тигле при 50°С. Из темно-коричневого раствора при медленном охлаждении выпадают призмы темно-коричневого цвета с выходом ~35%. Соединение хорошо растворимо в спирте.

Найдено: %: Со 7.52, С44.98, Н 3.45, N 11.05. Для С28Н27СоБ8^О4В2

вычислено, %: Со 7.92, С 45.19, Н 3.66, N 11.29.

896

Таблица 1. Кристаллографические данные, характе ристики эксперимента и уточнения структуры I

МАЛИНОВСКИИ и др.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Эмпирическая формула СяН^^Бг

Молекулярная масса 744.11

Т, К 223(2)

Длина волны, А 0.71073

Сингония, пространственная моноклинная,

группа Р21/с

а, А 12.2081(11)

Ь, А 14.3474(9)

с, А 17.7393(16)

в, град 104.95(1)

V, А3 3001.9(4)

X 4

Р^ г/см3 1.520

Я000) 1380

Размеры кристалла 0.40 х 0.35 х 0.35

Коэффициент абсорбции (мм-1) 0.662

Диапазон измерения 0, град 3.24-25.89

Диапазон индексов собранных -13 < к < 15,

данных -17 < к < 17,

-21 < 1 < 21

Число измеренных рефлексов 22025

Число независимых рефлексов 5774

Число наблюдаемых рефлексов 3274 [Кы = 0.1050]

Число уточняемых параметров 508

Добротность уточнения по (5) 0.799

Заключительный К-фактор К1 = 0.0500,

[I > о(Т)] wК2 = 0.1188

К-фактор (по всему массиву) К1 = 0.0951,

wК2 = 0.1336

Рентгеноструктурный эксперимент получен в автоматическом дифрактометре БТОБ ШББ, основные кристаллографические данные приведены в табл. 1. Структура расшифрована и уточнена по программам 8НБЬХ897 и 8НБЬХЬ97 [12], заключительный К-фактор составил 0.050. Крис-таллохимическая информация для I депонирована в Кембриджской базе структурных данных (депонент № 213282).

Кристалл построен из комплексных катионов [Со(иН)(о-рНеп)2]+2, внешнесферных анионов [БР4]- и двух молекул кристаллизационной воды (рис. 1). Октаэдрическая координация атома кобальта реализуется за счет шести атомов азота, принадлежащих трем лигандам, образующих три пятичленных металлоцикла - один за счет координированной молекулы диметилглиоксима и два за счет молекул о-ркви.

В целом строение комплексного катиона аналогично изученному ранее соединению [7]. Октаэдр вокруг центрального атома искажен, хелат-ные углы при атоме кобальта колеблются в пределах 83.4°-89.1°. Следует отметить удлинение расстояния Со-К в фенантролиновых лигандах, находящихся в транс-положении к остатку диметилглиоксима, средние расстояния (Со-К)

иН

1.911, (Со-К)о-рНеп 1.964 А. Двугранные углы, образованные среднеквадратичными плоскостями, проведенными через каждый из лигандов диметилглиоксима и о-фенантролина, отличаются от идеальных (90°) и находятся в пределах 83.985.7°. Молекула диоксима частично депротониро-вана и выступает как моноанион иН- Протон локализован у атома кислородао оксимной группы на расстоянии О(1)-Н(1) 0.829 А. Атомы кислорода оксимных групп О(1) и О(2) отклоняются от плоскости металлоцикла на 0.11 и 0.02 А соответственно. Значительное отклонение атома О(1) от среднеквадратичной плоскости металлоцикла диметилглиоксима, очевидно, обусловлено наличием протона у атома кислорода оксимной группы, участвующей в образовании межмолекулярной водородной связи. Молекулы о-ркви не являются строго плоскими, отклонения атомов от среднеквадратичных плоскостей колеблются в пределах от -0.137 до 0.093 А, что хорошо согласуется с результатами, полученными в [7, 13, 14]. Из сравнения межатомных расстояний К—К для не координированной молекулы о-рНеп 2.767 А [9] и координированной 2.620 и 2.608 А [7] с результатами настоящей работы 2.622 и 2.623 А можно предположить, что существенное изменение этих расстояний в координированных молекулах происхо-

Таблица 2. Система водородных связей в структуре I

Б-Н ¿(Б-Н) ¿(Н...А) < БНА ¿(Б... А) А

О(1)-Н(1) 0.827 1.784 176.48 2.610 О(М

О(М-Н(М) 0.883 1.845 166.31 2.711 О^) [х, -у + 1/2, г - 1/2]

О(М-Н^1) 0.904 1.920 165.14 2.804 Б(3) [-х + 1, - у + 1, - г +1]

О^)-Н(^2) 0.926 2.038 151.58 2.887 Щ)

О^)-Н(^2) 0.926 2.452 142.99 3.240 Б(2)

О^)-Н^2) 0.917 1.919 150.26 2.754 Б(8) [х - 1, у, г]

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ 897

Рис. 1. Строение комплекса I.

дит не только за счет образования замкнутых ме-таллоциклов, как это было отмечено в [7], а также из-за влияния внешнесферных анионов, участвующих в реализации различных систем водородных связей, в исследуемых кристаллических структурах.

Во внешнесферных анионах [БЕ4]- расстояния Б-Е и углы Е-Б-Е не одинаковы и колеблются в пределах от 1.307 до 1.399 А и 108.7 до 114.6° соответственно. Указанные выше параметры отличаются от их идеальных значений. Последнее, скорее всего, связано с тем, что атомы фтора участвуют в образовании сложной системы водородных связей, реализующейся за счет присутствия во внешней сфере двух молекул кристаллизационной воды, что приводит к нарушению энергетически выгодного состояния аниона [БЕ4]-. В об-

рЕ(8а

Е(7а)^Б(2*)

Е(М ЪБ(5а)

Рис. 2. Фрагмент системы водородных связей, реализующихся в структуре I.

разовании кристаллической структуры обращает на себя внимание присутствие прочной "тандем-ной" водородной связи, реализующейся между двумя молекулами кристаллизационной воды О(^) и O(2w), одновременно выступающими и донором, и акцептором (рис. 2). Фрагмент кристаллической структуры (параллельно плоскости Х70) представлен на рис. 3. Основные параметры водородных связей приведены в табл. 2. Используя терминологию граф-сетов Бернштейна, связь между двумя молекулами воды можно описать 2

как Я 2 (4), а водородную связь, реализующуюся

между молекулой воды O(2w) и двумя атомами

2

фтора Б(1) и Б(2), как Я2(4) [15].

Результаты [1, 7, 8] и полученные нами данные позволяют заключить, что конкурирующая способность таких бидентатных лигандов, как тиосе-микарбазид, глицин, а,а-дипиридил и о-фенантро-лин (обозначим их АА), более выражена нежели у диметилглиоксима при комплексообразовании с кобальтом. В результате чего во всех изученных трис-хелатах соотношение ДН- : АА = 1 : 2.

Рис. 3. Фрагмент кристаллической структуры I.

898

МАЛИНОВСКИЙ и др.

Авторы признательны профессору Helen Sto-eckli-Evans (Neuchatel University, Switzerland) за помощь в проведении эксперимента.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Малиновский СЛ., Симонов Ю.А., Аблов A.B. и др. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. С. 326.

2. Дворкин A.A., Симонов Ю.А., Малиновский Т.И. // Кристаллохимия неорганических соединений. Кишинев: Штиинца, 1976. С. 3.

3. Аблов A.B., Симонов Ю.А., Малиновский С Т. и др. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221. С. 605.

4. Simonov Yu., Malinovsky Tl., Ablov A.V., Mali-novsky S T

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.