научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БЕЛОРУССИТА-(СE), NAMNBA 2CE 2(TIO) 2[SI 4O 12] 2(F, OH) • H 2O Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1061-1065

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БЕЛОРУССИТА-(Се), NaMnBa2Ce2(TiO)2[Si4O12]2(F,OH) • H2O

© 2004 г. Н. В. Зубкова, Д. Ю. Пущаровский, Г. Гистер*, Е. Тиллманнс*, И. В. Пеков, О. Д. Кротова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: nata-zubkova@rambler.ru E-mail: dmitp@geol.msu.ru *Институт минералогии и кристаллографии, Университет Вены, Австрия Поступила в редакцию 18.04.2004 г.

Определена и уточнена кристаллическая структура минерала белоруссита-(Се), NaMnBa2Ce2Ti2Si8O26 • • (F,OH) • H2O, R = 0.033 для 4813 отражений c I > 02(f), относящегося к группе джоакинита. Параметры ромбической ячейки: a = 22.301(4), b = 10.514(2), c = 9.669(2) А, V = 2267.1(8) А3, пр. гр. Ama2, Z = 4. Основу структуры составляют трехэтажные пакеты, состоящие из связанных по ребру диме-ров из Ti-октаэдров, зажатых между изолированными четверными кольцами [Si4012]. Между собой пакеты связаны Mn-пятивершиннками. Таким образом в структуре белоруссита-(Се) образуется ге-терополиэдрический каркас. Крупные полости каркаса заняты Na-шестивершинниками, Ва-одинад-цативершинниками и REE-девятивершинниками.

ВВЕДЕНИЕ

Группа джоакинита объединяет в настоящее время семь моноклинных и ромбических минералов с общей формулой A6Ti2Si8024(0,0H,F)2-3 • • (0-1)Н20, где А = Ba, Sr, Na, REE, Fe, Mn: джоаки-нит-(Се) ортоджоакинит-(Се), ортоджоакинит-(La), белоруссит-(Се), стронциоджоакинит, стронциоортоджоакинит и бариоортоджоакинит [1]. Однако, несмотря на столь широкое видовое разнообразие, полные данные по кристаллической структуре опубликованы только для одного члена группы - моноклинного джоакинита-(Се) Ba2Ce2NaFe2+Ti2Si8026(0H) • Н20, оказавшегося представителем уникального структурного типа [2, 3]. В [2] структура джоакинита была определена в рамках пр. гр. C2/m с R = 0.160. В [3] приведены результаты независимого структурного определения джоакинита, в целом подтвердившие модель, найденную в [2]; расшифровка структуры проведена в рамках пр. гр. C2 с R = 0.075. В 1991 г. Ю.А. Малиновским была описана модель кристаллической структуры белоруссита-(Се) в рамках ромбической пр. гр. C2cm (a = 9.640(2), b = 10.492(2), c = 22.266(3) Ä, R = 0.024 для 1587 отражений), однако в опубликованных тезисах не приводятся координаты атомов, тепловые параметры и межатомные расстояния [4]. Остальные минералы отнесены к группе джоакинита, исходя из близости химического состава, стехиометрии, порошковых рентгенограмм и свойств, а их характеристика включает лишь данные о симметрии и параметрах элементарных ячеек.

В настоящей работе изучена кристаллическая структура белоруссита-(Се) Ва2Се2№Мп2+ Т12818026(Р,0Н) • Н20, ромбического Мп,Б-до-минантного аналога джоакинита-(Се) из места его первой находки, связанного со щелочными метасоматитами редкометального проявления, Диабазовое в Житковичском районе Южной Белоруссии. Монокристальное зерно выделено из крупного таблитчатого индивида бледно-желтого цвета. Белоруссит-(Се) был установлен в ассоциации с магнезиорибекитом, эгирином, микроклином, альбитом, лейкофанитом и титанитом в зальбандовой части кварцевой жилы, секущей микроклинизированные, аль-битизированные и окварцованные граносие-ниты. Средний химический состав минерала определен по результатам микрозондового исследования на рентгеновских микроанализаторах СатеЬах и 8ирегргоЬе-733 (мас.%): Ш20 2.08, К20 0.40, 8г0 0.43, ВаО 20.58, Mg0 0.15, Мп0 2.58, Бе0 0.82, 7п0 1.58, Ьа203 8.33, Се203 12.13, Рг203 0.58, Ш203 2.30, 8т203 0.10, в^03 0.15, Т102 11.35, 8102 33.98, Б 0.98, Н20выч (1.45), -0=Б2 0.41, сумма 99.56. Эмпирическая формула: ^а0.95К0Л2)21.<п(МП0.52£%27реа1^0.05)1:1.<Х) •

• (Ва1.908г0.06)Х1.96 ^^^2.03Т12.01818.0002б[р0.73(0Н)0.27] •

• Н20 [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для структурного исследования был отобран монокристалл белоруссита-(Се) размером 0.10 х х 0.14 х 0.17 мм. Трехмерный набор дифракцион-

Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики и экспериментальные данные

Идеализированная формула NaMnBa2Ce2Ti2Si8O26(F, OH) ■ H2O

Параметры элементарной ячейки,А a = 22.301(4) b = 10.514(2) с = 9.669(2)

Пространственная Ama2; 4

группа; Ъ

Объем ячейки V, А3 2267.1(8)

Вычисленная плотность 4.08

р, г/см3

Измеренная плотность р, г/см3* 3.92

Коэффициент поглощения ц, мм1 9.01

Молекулярный вес 1391.3

^000 2567

Размеры кристалла, мм 0.10 х 0.14 х 0.17

Дифрактометр Nonius Kappa CCD

Излучение; длина волны, А Mo£a; 0.71073

Интервалы сканирования -36 < h < 36, -17 < k < 17, -15 < l < 16

Число неэквивалентных 5155

рефлексов

Число неэквивалентных 4813

рефлексов с I > 2о(Г)

Комплекс вычислитель- SHELX97

ных программ

Количество уточняемых 213

параметров

ЯР 0.033

ц>Я(Е2) 0.081

ввЕ 1.12

Дртах, э/А3 2.78

Арш1д, э/А3 -2.04

* Измеренная плотность приведена согласно [5].

ных отражений получен на дифрактометре Nonius Kappa CCD, (Мо^а-излучение, X = 0.71073 À). Параметры ромбической ячейки: a = 22.301(4), b = 10.514(2), с = 9.669(2) À, V = 2267.1(8) À3. Поправка на поглощение была введена с учетом формы кристалла (ц = 9.01 мм1). Все структурные расчеты выполнялись по программе SHELX97 [6]. Стандартная процедура обработки дифракционного эксперимента свела полный массив отражений к 5155 независимым ненулевым рефлексам. Структура белоруссита-(Се) определена прямыми методами и уточнена в рамках пр. гр. Ama2, R(F) = 0.033 для 4813 отражений с I > 2а(Т). Полученный вариант распределения катионов установлен на основе уточнения элект-

Таблица 2. Координаты атомов и параметры атомных тепловых смещений в структуре белоруссита-(Се)

Атом X y z U* экв

Mn 0.5 0.5 0 0.0165(3)

REE 0.52267(1) 0.18439(2) 0.1269(1) 0.01638(7)

Ba(1) 0.75 -0.07387(4) 0.3615(1) 0.0202(1)

Ba(2) 0.75 -0.04209(4) -0.1267(1) 0.0187(1)

Ti 0.68617(3) 0.19084(6) 0.1336(1) 0.0125(1)

Na 0.5 0.5 0.3203(5) 0.0283(7)

Si(1) 0.62861(5) 0.4743(1) 0.1345(2) 0.0128(2)

Si(2) 0.60320(6) 0.2019(1) -0.1689(2) 0.0135(2)

Si(3) 0.61373(6) 0.1771(1) 0.4339(2) 0.0129(2)

Si(4) 0.62760(6) 0.4057(1) -0.3966(2) 0.0139(2)

O(1) 0.6824(1) 0.0055(3) 0.1150(5) 0.0168(6)

O(2) 0.75 -0.2997(5) 0.5028(6) 0.0147(8)

O(3) 0.4374(2) 0.0415(3) 0.0630(5) 0.0208(7)

O(4) 0.75 0.1792(4) 0.2640(5) 0.0136(8)

O(5) 0.5617(1) 0.4176(3) 0.1265(5) 0.0206(6)

O(6) 0.6357(2) 0.5758(4) 0.2638(4) 0.0191(7)

O(7) 0.6152(2) 0.1733(3) 0.2667(4) 0.0157(6)

O(8) 0.6232(2) 0.2081(4) -0.0092(4) 0.0178(6)

O(9) 0.6822(1) 0.3743(3) 0.1579(4) 0.0165(6)

O(10) 0.6519(2) 0.3032(3) -0.5138(4) 0.0175(6)

O(11) 0.6497(2) 0.0507(3) 0.4930(4) 0.0180(6)

O(12) 0.6302(2) 0.3273(4) -0.2494(5) 0.0224(8)

O(13) 0.5493(2) 0.1752(3) 0.5065(4) 0.0184(6)

O(14) 0.5317(2) 0.1985(4) -0.1781(5) 0.0244(8)

F, OH 0.5 0.5 -0.2031(7) 0.028(1)

H2O 0.75 0.6968(8) 0.1761(9) 0.040(2)

* Величины иэкв рассчитаны на основе параметров анизотропных тепловых атомных смещений.

ронного содержания катионных позиций, сохранения положительных значений тепловых поправок и электронейтральности химической формулы, а также соблюдения баланса валентных усилий. При этом оказалось, что крупный катион К замещает Ва в позиции Ва(1), а небольшое количество атомов 8г замещает Ва в позиции Ва(2). Позиция Мп с электронным содержанием 25.86е дополнена близкими по размерам катионами 7п, Бе и Mg. Таким образом, структурная формула белоруссита-(Се), КаМп(Бао.9Кол)(Бао.958го.о5)Се2(Т10)2[814012]2(Р,ОН) • • Н20, хорошо согласуется с данными электрон-но-зондового анализа. Некоторый избыток отрицательного заряда (0.1 е) в приведенной выше

Таблица 3. Расчет баланса валентных усилий на анионах в структуре белоруссита-(Се)*

Mn REE Ba(1) Ba(2) Ti Na Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) X

0(1) 0.17[х2] 0.24[х2] 0.68 1.02 2.11

0(2) 0.30 0.22 [х2]0.78 2.08

0(3) 0.39; 0.29 0.08[х2] 1.06 1.82

0(4) 0.23 0.11 [х2]0.78 1.90

0(5) 0.48[х2] 0.30 0.16[х2] 1.04 1.98

0(6) 0.14[х2] 0.93 0.94 2.01

0(7) 0.42 0.54 1.02 1.98

0(8) 0.29 0.64 1.05 1.98

0(9) 0.07[х2] 0.31[х2] 0.70 1.04 2.12

0(10) 0.17[х2] 0.93 0.92 2.02

0(11) 0.20[х2] 0.92 0.91 2.03

0(12) 0.12[х2] 0.96 0.93 2.01

0(13) 0.36[х2] 0.42 1.06 1.84

0(14) 0.33; 0.11 0.34[х2] 1.07 1.85

F, 0H 0.58 [х2]0.30 1.18

H20 0.15 0.10 0.25

X 2.26 2.85 1.80 2.15 4.12 1.16 3.93 4.02 3.92 3.93

Примечание. Левый и правый надстрочные индексы отмечают валентные усилия, которые удваиваются при расчете баланса валентностей на анионах и катионах, соответственно. Значения валентных усилий для катиона Мп приведены с учетом вхождения в эту позицию.

формуле компенсируется возможным окислением части катионов железа до трехвалентного состояния.

Основные характеристики кристалла и дифракционного эксперимента приведены в табл. 1, координаты атомов и параметры атомных тепловых смещений - в табл. 2, расчет баланса валентных усилий на анионах в структуре белоруссита-(Ce), выполненный с использованием уравнений, приведенных в [7], - в табл. 3. Приведенные в табл. 3 результаты позволяют однозначно идентифицировать позицию, занятую атомом F или ОН-группой, образующих апикальные вершины Mn-полуоктаэдров, и молекулу воды, участвующую в образовании Ва-полиэдров. Рисунки получены по программе ATOMS [8].

Пределы значений межатомных расстояний в координационных полиэдрах в структуре бело-руссита-(Се) близки к стандартным: Mn-O 1.963(6) - 2.146(4), REE-O 2.469(4) - 2.960(5); Ba(1)-O 2.740(5) - 3.286(4); Ba(2)-O 2.719(4) -3.153(8); Ti-O 1.905(3) - 2.049(4); Na-O 2.204(4) -2.765(6); Si(1)-O 1.608(3) - 1.655(4); Si(2)-O 1.597(4) - 1.646(4); Si(3)-O 1.599(4) - 1.655(4); Si(4)-O 1.602(4) - 1.655(4) А. Участие 0(14) в Се-полиэдре, несмотря на удлиненное расстояние (2.960(5)А), а также вхождение 0(3) в Na-полиэдр (Na-O(3) - 2.765(6) А), подтверждено расчетом баланса валентных усилий (табл. 3).

ОПИСАНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Структура белоруссита-(Се), изображенная на рис. 1, имеет много общего со структурой джоакинита [3], отличающейся заменой Мп в белорус

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.