КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 1, с. 55-60
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548:546.185
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВОЙНОГО ОРТОФОСФАТА МАГНИЯ-ЦИРКОНИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 298 И 1023 K
© 2008 г. Е. Р. Гобечия, М. В. Суханов*, В. И. Петьков*, Ю. К. Кабалов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elgob@mail.ru *Нижегородский государственный университет Поступила в редакцию 28.02.2007 г.
Синтезирован золь-гель методом и охарактеризован с использованием микрозондового и рентгенографического анализов двойной ортофосфат магния-циркония Mg05Zr2(Po4)3. Его кристаллическая структура уточнена методом Ритвельда в рамках пр. гр. P21/n, Z = 4 при температурах 298 K (a = 12.4218(2), b = 8.9025(2), с = 8.8218(2) А, в = 90.466(1)°) и 1023 K (a = 12.4273(5), b = 8.9453(4), с = 8.8405(4) А, в = 90.320(3)°). Показано, что повышение температуры приводит к анизотропному расширению ячейки фосфата с сохранением его структурного типа.
PACS: 61.66.Fn
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллохимический анализ каркасов {[¿2(Х04)3]Р-}3<Ю, построенных из изолированных ¿06-октаэдров и Х04-тетраэдров, для структурных типов фосфата натрия-циркония Ка7г2(Р04)3 (ЖР), вольфрамата скандия 8е2^04)3 (8'), сульфата-калия магния K2Mg2(S04)3 и силиката кальция-алюминия Са3А12^Ю4)3 представлен в [1, 2]. Группировки ¿2(Х04)3 в них имеют разную упаковку. В результате существующие в каркасной структуре полости различаются формой и размерами. Неодинаково и число полостей для размещения катионов-компенсаторов заряда каркаса, приходящееся на одну формульную единицу. Разнообразие вариантов сочетания катионов в каркасе и внекаркасном пространстве при сохранении структурного фрагмента каркаса ¿2(Х04)3 приводит к большому разнообразию составов, в том числе для соединений, в которых анионооб-разующим элементом является фосфор [1].
Выявление связи перспективных физических свойств таких фосфатов с особенностями взаимной конфигурации их атомов и прогноз новых соединений возможны лишь на базе прецизионных структурных данных о пределах устойчивости их октаэдро-тетраэдрических каркасов.
Особенности строения магнийсодержащих фосфатов каркасного строения обусловлены возможностью различной координации Mg: 4 и 6, что определяет разный по степени ионности характер химической связи Mg-0. Катионы магния с координационным числом (КЧ) 6 в сочетании с другими многозарядными октаэдрически-ми катионами небольшого размера могут выполнять каркасообразующую роль, например в фосфатах Ка^7г(Р04)3 [3], Mg0.33Nb1.67(PO4)3
[4], А^0.57г15(Р04)3 (А - К, Из, С8) [5]. В то же время в подобных каркасах с системой прочных химических связей имеются полости, в которых размещаются катионы (например Mg), компенсирующие его отрицательный заряд. В таких Mg-содержащих фосфатах, например Mg05M2(PO4)3 (М - Т1, 7г, Ы1) [6-8], MgCгTi(P04)3 [9], КЧ магния 4 или 6. Существуют каркасные фосфаты, в которых магний может входить в состав каркаса и заселять полости одновременно. Это, например, фосфат Mgl.5ZГl.5(P04)з (=^[^0^.5^4)3]) [10], в котором для магния реализуются, по-видимому, оба КЧ - 4 и 6.
В данной работе объектом исследования является соединение Mg0.5Zг2(PO4)3. Фосфат магния-циркония и композиты на его основе рассматриваются как высокотемпературные твердые электролиты, ионная проводимость которых достигает величины 6.9 х 10-3 см-1 при 1073 К [11]. Такие NASIC0N-подобные фосфаты широко изучаются в мире как материалы для электрохимических источников тока и газовых сенсоров. В [12, 13] фосфат Mg0.5Zг2(PO4)3 рассматривается как основной компонент высокоэффективных газовых сенсоров на S02 и С02. Достоинством магния, по сравнению с другими катионами, имеющими степень окисления +2, являются стабильная степень окисления, небольшой размер, а также меньшая реакционная способность по сравнению со щелочными металлами [11]. Кроме того, фосфат Mg0.5Zг2(PO4)3 устойчив до температуры 1173 К [14, 15], образует широкие области твердых растворов с NZP-соединениями [16-19] и может обладать низким тепловым расширением благодаря жесткому малорасширяющемуся каркасу [20].
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры фосфата М§0 57г2(РО4)3 методом Ритвельда при температурах 298 ' и 1023 К
Характеристика 298 К 1023 К
а, А 12.4218(2) 12.4273(5)
ь, А 8.9025(2) 8.9453(4)
С, А 8.8218(2) 8.8405(4)
в, град 90.466(1) 90.320(3)
V, А3 975.53(2) 982.76(5)
Пр. гр., Ъ Р21/п, 4 Р21/п, 4
20-интервал,град 10.00-90.45 10.00-89.99
Число рефлексов 846 840
Общее число точек 8046 8000
Число уточняемых 87 87
параметров
Я„р, % 6.74 5.60
Яр, % 5.14 4.34
Яв, % 1.24 1.47
ЯР, % 1.25 1.84
Яехр, % 5.76 5.68
1.17 0.98
1.17 1.63
О типе кристаллической структуры фосфата Mg0.5Zr2(PO4)3 в литературе имеются противоречивые сведения. Авторы работы [21] отнесли Mg0.5Zr2(PO4)3 к семейству ЖР. Позднее на осно-
ве анализа рентгенодифракционных спектров было показано, что он имеет моноклинную примитивную ячейку [7, 14, 22]. Однако структурных исследований этого фосфата не проводилось и характер распределения Mg2+ в кристаллической постройке не ясен. Основываясь на данных ДТА, авторы работ [22, 23] предположили, что при 943 К соединение Mg0.5Zr2(PO4)3 претерпевает фазовый переход "порядок-беспорядок".
Таким образом, окончательный ответ о типе структуры фосфата Mg0.5Zr2(PO4)3 возможен только при наличии результатов полного структурного исследования, в том числе в высокотемпературной области. Сведения о строении рассматриваемого фосфата необходимы также для установления корреляций структура-свойства, направленных, в частности, на выяснение причины высокой ионной проводимости данной соли.
Цель настоящей работы - получение исследуемого соединения фосфата Mg0.5Zr2(PO4)3, уточнение его кристаллической структуры методом Ритвельда, исследование температурных изменений параметров элементарной ячейки, а также определение коэффициентов теплового расширения данного фосфата в интервале температур 298-1023 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При синтезе фосфата Mg0.5Zr2(PO4)3 в качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации "х.ч.": оксихлорид циркония ZrOCl2 ■ 8Н^, фосфорную кислоту H3PO4 и рас-
Таблица 2. Координаты, параметры атомных смещений и заселенности (ф) базисных атомов в структуре фосфата М§0.57г2(Р04)3 при температурах 298 и 1023 К
298 К
Атом X У г в ^изо ф X У г в изо ф
Mg 0.169(3) 0.195(4) 0.704(5) 4(2) 0.51(4) 0.169(5) 0.197(6) 0.707(7) 5(2) 0.50(6)
Zr(1) 0.1169(4) 0.0264(6) 0.2517(8) 2.26(16) 1.0 0.1171(6) 0.0264(12) 0.2518(12) 2.3(3) 1.0
Zr(2) 0.3901(4) 0.0323(6) 0.7466(8) 2.90(18) 1.0 0.390(7) 0.0318(12) 0.7474(12) 3.0(3) 1.0
Щ) 0.5021(15) 0.261(2) 0.4671(17) 2.3(3) 1.0 0.499(3) 0.260(4) 0.465(3) 2.8(5) 1.0
^2) 0.1406(15) 0.384(2) 0.390(2) 3.2(4) 1.0 0.141(2) 0.384(3) 0.389(3) 3.6(7) 1.0
^3) 0.3488(12) 0.403(2) 0.885(2) 2.8(3) 1.0 0.349(2) 0.402(3) 0.886(3) 3.9(8) 1.0
<Э(1) 0.579(2) 0.340(3) 0.574(3) 2.3(9) 1.0 0.581(5) 0.335(6) 0.574(6) 5(2) 1.0
<Э(2) 0.571(2) 0.170(3) 0.342(4) 2.2(8) 1.0 0.573(4) 0.170(5) 0.340(5) 3(1) 1.0
<Э(3) 0.420(2) 0.359(3) 0.368(4) 3(1) 1.0 0.419(4) 0.358(5) 0.368(6) 2(1) 1.0
<Э(4) 0.440(2) 0.147(3) 0.570(4) 2.7(9) 1.0 0.440(4) 0.148(5) 0.569(7) 4(2) 1.0
<Э(5) 0.172(2) 0.213(4) 0.376(3) 1.9(8) 1.0 0.172(4) 0.209(5) 0.376(5) 2(1) 1.0
<Э(6) 0.032(3) 0.439(4) 0.329(4) 4(1) 1.0 0.031(4) 0.441(5) 0.328(6) 4(2) 1.0
<Э(7) 0.158(2) 0.409(4) 0.565(4) 2.5(9) 1.0 0.154(4) 0.408(6) 0.569(7) 4(2) 1.0
<Э(8) 0.227(2) 0.486(3) 0.314(4) 2.0(9) 1.0 0.227(3) 0.487(6) 0.313(5) 2(1) 1.0
<Э(9) 0.332(3) 0.238(4) 0.832(4) 3.3(9) 1.0 0.331(4) 0.238(5) 0.833(6) 4(2) 1.0
<Э(10) 0.359(3) 0.403(4) 0.062(4) 3.1(9) 1.0 0.359(4) 0.401(6) 0.063(6) 4(2) 1.0
<3(11) 0.454(2) 0.453(4) 0.822(4) 3.6(9) 1.0 0.454(4) 0.454(5) 0.821(5) 3(1) 1.0
<Э(12) 0.271(2) 0.519(4) 0.839(3) 0.9(7) 1.0 0.270(3) 0.521(6) 0.837(4) 1(1) 1.0
1023 К
I, 103, импульсы 108
(а)
-Avii—< ill U/Li^iAjlJI^A^
i \ ц f « « , Ii
I ii I i 111 lllllllllll iii iiiiiiiiiiii IIIIIIIII iiiiii 111 I Hill I iii lllllllllllllllllll lllllllllllll IIIIIIIII III i III ■■ШННИ II IIIIHIIIIIIII Bill IIIHHIIHHillllllllllilllilllliBllllllll
Af-„.y, , Hf-jU-
Í_I_I_I_I_I_I_I
(6)
5-
4-
3-
2-
1 -
I II I
111 hi in in iiiiiiiiiii iiiiiiiii in mi iiiiiiiii iiiiiiiiiii iiiiiiiiHiiii iiiiiiiiiii um i пиннининш и iiiiiHinniiii am mil
20
40
60
80
20, град
Рис. 1. Экспериментальные (сплошная линия) и рассчитанные (звездочки) рентгендифракционные спектры фосфата Mgo.5Zr2(PO4)з при: 298 (а) и 1023 К (б). Вертикальные штрихи - местоположение рефлексов теоретической рентгенограммы; кривая в нижней части рисунка - разностная кривая интенсивностей экспериментального и теоретического спектров.
твор нитрата магния, приготовленный растворением оксида магния MgO марки чда в концентрированной азотной кислоте. При синтезе в 1 М раствор оксихлорида циркония добавляли стехио-метрическое количество 1 М раствора нитрата магния. Затем при постоянном перемешивании при 343 К приливали 1 М раствор фосфорной кислоты, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 363 К, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873 и 1073 К не менее 20 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев образца чередовали с диспергированием для обеспечения гомогенизации смеси. Полученный
фосфат представлял собой поликристаллический порошок.
Химический состав и однородность синтезированного фосфата контролировали с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета состава использовали метод PAP-коррекции. Погрешность при определении состава образца составляла не более 2 ат. %. Результаты микрозондо-вого анализа фосфата магния-циркония показали
6
4
0
298
500
700
900 T, K
Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры фосфата Mgo5Zr2(PO4)з при 298 К. Показан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.