КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 1, с. 55-62
УДК 549.799.3
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВУХ НОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АДДУКТОВ НИТРАТА УРАНИЛА С 2,2'-6,2"-ТЕРПИРИДИНОМ
© 2007 г. И. А. Чарушникова*, К. Ден Овер**
*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, г. Москва **Комиссариат по атомной энергии Франции, г. Маркулъ Поступила в редакцию 28.04.06 г.
Изучена кристаллическая структура двух комплексов нитрата уранила с 2,2'-6,2"-терпиридином (Тгру) -[(Ш2)2(Тгру)2(ОН)2][Ш2(Шз)2(ОН)2] ■ 2СН3ОН (I) и [(Ш2)2(Тфу)2(0Н)2ЫШ2(Шз)з(Н20да0з)з ■ ■ зн20 (II). I состоит из центросимметричных димерных катионов [(и02)2(Тгру)2(0Н)2]2+, анионов [иО2(КОз)2(ОН)2]2- и сольватных молекул метанола. Комплекс II состоит из димерных катионов [(и02)2(Тгру)2(0Н)2]2+, комплексных анионов [иО2(КОз)з(Н2О)]-, нитрат-анионов и молекул кристаллизационной воды. Атом урана в анионе [иО2(КОз)з(Н2О)]- в II имеет координационный полиэдр необычной формы, представляющий собой гексагональную бипирамиду, в которой один из атомов кислорода в экваториальной плоскости замещен на два, равноотстоящих от этой плоскости.
В ходе изучения взаимодействия нитрата уранила в различных органических средах с азотсодержащими молекулярными лигандами, такими как пиридин, 2,2'-бипиридин и 2,2'-6,2"-терпиридин [1], были выделены монокристаллы и исследована структура двух комплексов с 2,2'-6,2"-терпириди-ном (Тгру): [(Ш2)2(Тгру)2(ОН)2][Ш2(Шз)2(ОН)2] ■
■ 2СНзОН (I) и [(Ш2)2(Тгру)2(ОН)2ИШ2(Шз)з ■
■ (Н2О)](Шз)з ■ зН2О (II). В настоящей работе представлено кристаллическое и молекулярное строение комплексов I и II.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез I. Навеску Ш2(Шз)2 ■ 6Н2О (з5.25 мг) растворяли в минимальном количестве воды, к полученному раствору добавляли 0.5 мл бутано-ла, затем 1 мл метанола, содержащего 1з.з5 мг Тгру. Через сутки образовывались кристаллы светло-желтого цвета призматического габитуса, из которых отобрали образцы для рентгено-структурного анализа (РСА). Проведено несколько экспериментов РСА, сравнение результатов которых позволило выбрать один из них.
Комплекс II получали кристаллизацией из раствора реакционной смеси в ацетоне. Соответствующие навески ИО2(КОз)2 ■ 6Н2О и Тгру растворили в ацетоне, полученные 0.05-0.1 М растворы смешивали в мольном соотношении иО2 : Тгру = 1 : 1. В процессе медленной кристаллизации при комнатной температуре через несколько суток образовывались желтые прозрачные кристаллы призматического габитуса.
РСА для соединений I и II выполнен на автоматическом дифрактометре KappaCCD фирмы Еп-
raf-Nonius (МоАа-излучение, графитовый моно-хроматор). Основные кристаллографические данные и детали РСА приведены в табл. 1. Параметры ячеек определены по 10 изображениям с Дф = 1° и уточнены по всему набору отражений [2]. В экспериментальный набор интенсивностей кристаллов I и II введены эмпирические поправки на поглощение (MULABS [3]).
Структура I расшифрована прямым методом (SHELxS-97) и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-97) в анизотропном приближении для всех неводородных атомов [4]. Атомы углерода в молекулах Trpy уточнялись с наложением условия DFIX 1.39 А для циклических связей С-С. В кристаллическую структуру включены сольватные молекулы метанола, статистически разупорядоченные по двум позициям. Атомы водорода Trpy найдены геометрически и уточнены изотропно по модели наездника с фиксированными температурными факторами, равными 1.2иэкв соответствующих атомов углерода. Атомы водорода гидроксил-ионов и разупорядоченных молекул CH3OH не локализовали. Уточнение позиционных и тепловых параметров атомов на конечных этапах уточнения проводилось с использованием весовой схемы w = 1/[с2( F2o) + + (0.1117P )2 + 34.5290P], где P = (max (F20, 0) + 2 F2C )/3.
Несколько попыток РСА кристаллов II были безуспешными. Для отобранных кристаллов получались параметры моноклинной ячейки, близкие к приведенным в табл. 1, но с половинным значением параметра b. Обработка экспериментальных данных приводила к С-ячейке (пр. гр. C2/m), однако расшифровка структуры в любой
Таблица 1. Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурного эксперимента для I и II
Параметр Значение
I II
Формула C32H34N8O18U3 C60H56N18O36U5
М 1532.76 2795.38
Температура 293(2) 293(2)
съемки, K
Сингония Моноклинная Моноклинная
Пр. гр. C2/m P2x/c
Параметры ячейки:
а, А 21.5527(15) 11.9218(3)
ь, А 7.0745(4) 29.8718(9)
с, А 17.6893(14) 22.2809(5)
в, град 118.489(4) 90.574(2)
V, А3; Z 2370.6(3); 2 7934.4(4); 4
р(выч.), г/см3 2.112 2.340
^(Mo^), мм-1 10.295 10.272
T T i max' i mm 0.376, 0.196 0.249, 0.121
Диапазон 8, град 2.15-27.44 1.14-27.49
Диапазон индексов -24 < h < 27 -15 < h < 15
-8 < k < 8 -36 < k < 38
-21 < l < 22 -24 < l < 28
Размеры кристал- 0.44 x 0.12 x 0.09 0.60 x 0.40 x 0.20
ла, мм
Количество изме- 8177/2828 59538/17807
ренных/независи- Rt = 0.0426) (Rint = 0.1315)
мых отражений
Количество незави- 2446 6951
симых отражений
с I > 2a(I)
Количество уточ- 176 979
няемых парамет-
ров
R(F), wR(F2) 0.0627, 0.11650 0.1065, 0.2595
(I > 2o(I))
GOOF 1.050 0.973
Apmax и Apmi^ еА- 3.02 (0.00 Â от 9.82 (0.86 А от
U(2)) и -5.41 U(4)) и -3.84
(0.01 Â от O(21)) (0.94 А от U(4))
из возможных пр. гр. (С2, Ст, С2/т) оказалась неудачной, несмотря на то что все тяжелые атомы однозначно локализовали на первом же синтезе Фурье. Тем не менее оказалось, что встречаются кристаллы с удвоенным объемом элементарной ячейки. После нескольких попыток удалось найти крупный непрозрачный кристалл, с которого был получен большой набор интенсивностей,
позволивший решить структуру II. Структура расшифрована прямым методом. Модель, полученную на первых же синтезах Фурье, удалось уточнить до ~10% в анизотропном приближении для большей части неводородных атомов. Уточнение координат и тепловых параметров атомов углерода Trpy проводили с наложением условия стремления длин циклических связей C-C к величине 1.39 А. Атомы водорода у молекул Trpy найдены геометрически и уточнены с U(H) = = 1.2иэкв(С). Нитратные группы, не входящие в координационное окружение уранила, уточняли в изотропном приближении с наложением условия стремления длин связей N-O к величине 1.25 А. Две нитратные группы локализованы вблизи центра инверсии; позиционные и тепловые параметры атомов N(17), O(13N), N(18) и O(15N) уточняли с половинными кратностями. Нитратная группа N(19) участвовала в уточнении c фиксированными позиционными и тепловыми параметрами, найденными из синтеза Фурье. Уточнение позиционных и тепловых параметров атомов на конечных этапах проводили с использованием
весовой схемы w = 1/[с2( F20) + (0.1707P)2], где P =
= (max (FO, 0) + 2 F0 )/3. Попытка уточнения с учетом экстинкции привела к увеличению ^-факторов.
Координаты атомов в структурах I и II представлены в табл. 2, основные межатомные расстояния и валентные углы - в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллическая структура I состоит из цен-тросимметричных димерных катионов [(UO2)2(Trpy)2(OH)J2+, анионов [UO2(NO3)2(OH)J2-и сольватных молекул метанола (рис. 1).
В I присутствуют два независимых атома урана -U(1) и U(2). Атом U(1) локализован на плоскости т. Атомы кислорода уранильной группировки U(1)O2 располагаются по обе стороны от этой плоскости, валентный угол OUO заметно отличается от линейного (176.9°, табл. 2). В экваториальной плоскости группировки U(1)O2 находятся молекула Trpy и гидроксил-ионы. Координационный полиэдр U(1) - пентагональная бипирамида (средн. U-N 2.56 А, и-Оэкв 2.32 А). Две пентаго-нальные бипирамиды U(1) связываются через общее ребро O(1)-O(1a) (рис. 1) в центросимметрич-ный катион [(UO2)2(Trpy)2(OH)2]2+.
Атом U(2), входящий в состав комплексного аниона [UO2(NO3)2(OH)2]2-, расположен в центре инверсии и имеет координационный полиэдр в виде гексагональной бипирамиды, экваториальную плоскость которой формируют атомы кислорода двух бидентатных нитрат-ионов и иона гидроксила
Таблица 2. Координаты атомов и их эквивалентные изотропные температурные факторы в структурах I и II
Атом X У 2 ^изо, Атом X У 2 иизо,
I 0(51) 0.998(3) 0.3683(6) 0.3367(7) 0.13(1)
и(1) 0.55436(2) 0.0000 0.44232(3) 0.0343(2) 0(52) 1.002(2) 0.3684(6) 0.1820(7) 0.13(1)
и(2) 0.0000 0.0000 0.0000 0.0559(3) 0(1) 0.278(1) 0.6735(5) 0.0914(6) 0.043(4)
0(11) 0.5556(3) -0.249(1) 0.4406(4) 0.043(2) 0(2) 0.296(1) 0.5829(5) 0.0946(6) 0.043(4)
0(21) 0.0000 0.247(1) 0.0000 0.0559(3) 0(3) 0.712(1) 0.5727(5) 0.4106(7) 0.050(4)
0(1) 0.4400(5) 0.0000 0.4231(7) 0.045(2) 0(4) 0.693(1) 0.6631(5) 0.4090(6) 0.051(4)
0(2) 0.1258(4) 0.0000 0.0856(7) 0.0559(3) 0(М 1.184(1) 0.3751(7) 0.2841(8) 0.14(1)
0(3) 0.371(1) 0.330(3) 0.332(1) 0.071(5) 0^) 0.336(1) 0.7047(7) -0.0170(8) 0.087(6)
0(41) -0.0651(7) 0.0000 0.0861(8) 0.101(5) 0^) 0.366(2) 0.6317(7) -0.088(1) 0.111(8)
0(42) 0.0464(7) 0.0000 0.1592(9) 0.093(5) 0^) 1.293(2) 0.3676(9) 0.389(1) 0.15(1)
0(43) -0.0165(9) 0.0000 0.2263(9) 0.106(6) N(1) 0.015(2) 0.6938(7) 0.0766(8) 0.057(4)
N(1) 0.6874(6) 0.0000 0.5311(8) 0.046(2) N(2) -0.080(1) 0.6145(6) 0.0574(8) 0.048(4)
N(2) 0.6262(6) 0.0000 0.3598(7) 0.042(2) N(3) 0.050(2) 0.5435(7) 0.0870(8) 0.053(4)
N(3) 0.4843(7) 0.0000 0.2778(9) 0.075(4) N(4) 0.539(1) 0.5648(7) 0.1544(8) 0.055(4)
N(4) 0.0117(7) 0.0000 0.1599(7) 0.093(4) N(5) 0.632(1) 0.6444(7) 0.1720(7) 0.049(4)
С(1) 0.7194(8) 0.0000 0.618(1) 0.072(4) N(6) 0.490(2) 0.7149(7) 0.1582(8) 0.063(4)
С(2) 0.7918(8) 0.0000 0.674(1) 0.083(4) N(7) 0.938(2) 0.7041(7) 0.4156(8) 0.063(4)
С(3) 0.8341(9) 0.0000 0.634(1) 0.074(4) N(8) 1.068(2) 0.6324(8) 0.4431(9) 0.065(4)
С(4) 0.8057(7) 0.0000 0.546(1) 0.055(3) N(9) 0.970(2) 0.5518(8) 0.4195(8) 0.068(4)
С(5) 0.7319(6) 0.0000 0.4967(8) 0.045(3) N(10) 0.456(2) 0.6835(7) 0.3448(8) 0.064(4)
С(6) 0.6980(7) 0.0000 0.4024(9) 0.053(3) N(11) 0.356(1) 0.6019(6) 0.3254(8) 0.049(4)
С(7) 0.735(1) 0.0000 0.358(1) 0.081(4) N(12) 0.493(2) 0.5327(7) 0.3401(8) 0.062(4)
С(8) 0.703(1) 0.0000 0.270(1) 0.095(5) N(13) 0.977(1) 0.4729(6) 0.2535(9) 0.069(4)
С(9) 0.630(1) 0.0000 0.227(1) 0.088(4) 0(Ш) 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.