КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 985-989
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 77L534.21.01 Посвящается Международному году кристаллографии
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВУМЕРНЫХ /-АГРЕГАТОВ
ЦИАНИНОВОГО КРАСИТЕЛЯ
© 2014 г. В. В. Прохоров, О. М. Перелыгина, Е. И. Мальцев, А. В. Ванников
Институт физической химии и электрохимии РАН, Москва E-mail: vprokh@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 10.12.2013 г.
Проведен кристаллографический анализ оптических флуоресцентных изображений двумерных полигональных структур /-агрегатов цианинового красителя 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-тиамонометинцианина (МЦК). В водных растворах МЦК образует полосчатые /-агрегаты в форме протяженных полос с параллельными сторонами с косым или прямым срезом на торце. Обнаружено, что угол среза косых /-агрегатов фиксирован единственным значением, близким к 45°. Предложена модель молекулярной упаковки в косых /-агрегатах по типу косой лестницы с углом сдвига 25°, ожидаемым из молекулярного моделирования. В модели стороны агрегатов образованы гранями [100] и [110], а острый угол между ними совпадает с экспериментально наблюдаемым углом среза. /-агрегаты с прямым срезом предположительно описываются моделью прямой лестницы.
DOI: 10.7868/S002347611406023X
ВВЕДЕНИЕ
Многие цианиновые красители при увеличении концентрации раствора агрегируют, образуя так называемые /-агрегаты с интенсивной узкой полосой поглощения (/-полоса) в видимой области спектра, смещенной в длинноволновую сторону по отношению к поглощению мономера [1—3]. Длинноволновый сдвиг и узость полос поглощения /-агрегатов объясняются существованием де-локализованных экситонов Френкеля за счет дипольного взаимодействия молекул, формирующих /-агрегаты. Благодаря необычным оптическим свойствам /-агрегаты ранее широко использовались как сенсибилизаторы в цветной фотографии, а в данный момент ведутся исследования по их применению в различных оптоэлектронных устройствах [4, 5]. Было показано, что для смещения полосы поглощения агрегатов в длинноволновую область требуется наличие латерального сдвига в стэкинге соседних молекул, при котором перекрываются соседние гетероциклы, что приводит к появлению острого угла сдвига (a, slippage
(а) (б) (в)
Рис. 1. Типы молекулярных упаковок в /-агрегатах: а — косая лестница (staircase), б — прямая лестница, стремянка (ladder), в — кирпичная кладка (brickwork); а — угол сдвига, плоскости молекул нормальны плоскости рисунка, области гетероциклов выделены черным.
angle) между направлением диполя и прямой, соединяющей центры соседних молекул, взаимодействующих посредством стэкинга (рис. 1). В литературе рассматривалось три общих типа молекулярных упаковок в /-агрегатах, реализующихся в одномерных структурах косой (staircase) и прямой (ladder) лестниц (рис. 1а, 1б) и двумерной структуре кирпичной кладки (brickwork) (рис. 1в). Методами электронной (ЭМ), атомно-силовой (АСМ) и оптической микроскопии обнаружено большое морфологическое многообразие структур /-агрегатов, которые можно разбить на два больших подкласса: квазиодномерных с поперечным размером в нанометровом диапазоне (фибриллы, трубки) и существенно двумерных (монослойные листы различной формы, ленты с параллельными длинными сторонами) [6—12]. Несмотря на огромный (с 30-х гг. прошлого века) объем работ по /-агрегатам, в большинстве своем спектроскопических [13], их структура на уровне элементарных ячеек и даже на уровне выбора из трех общих типов молекулярных упаковок (рис. 1) до сих пор неизвестна. Это утверждение справедливо и для структурно более простых двумерных листовых /-агрегатов. Для определения ориентации молекулярных диполей в листовых /-агрегатах цианиновых и карбоцианиновых красителей применялись методы оптической поляризационной и флуоресцентной микроскопии, однако их результаты неоднозначны [8]. В исследовании /-агрегатов эффективным является метод АСМ, сочетающий высокое пространственное разрешение на уровне нескольких нанометров с субангстремной точностью измерения высот [9—12]. Прецизионные измерения высот монослоев поз-
П ТТЛ,
1.05 нм
1.75 нм
В настоящей работе кристаллографический анализ используется при анализе геометрии двумерных полосчатых /-агрегатов цианинового красителя 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-тиамонометинцианина (МЦК) на флуоресцентных оптических изображениях. Обнаружено, что полосчатые /-агрегаты МЦК с косым срезом имеют единственный угол среза ~45°, заметно превышающий угол молекулярного сдвига. Предложена модель упаковки по типу косой лестницы, объясняющая значение угла среза.
Рис. 2. Химическая формула красителя МЦК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
воляют установить ориентацию сульфопропиль-ных групп (по одну сторону или по разные) по отношению к плоскости монослоя [9—11]. В [12] впервые была визуализована тонкая полосчатая структура листовых /-агрегатов цианинового красителя, наклоненная по отношению к длинной стороне /-агрегата. Угол наклона (~ 30°) и ширина полос (несколько нанометров) однозначно свидетельствуют в пользу модели косой лестницы (рис. 1а).
Для двумерных листовых структур /-агрегатов полигональной формы важная информация о симметрии элементарной ячейки, ее ориентации в листе и ориентации молекулярных осей может быть получена из анализа углов между их гранями полигонов (кристаллографического габитуса). Такой подход, стандартный при изучении трехмерных кристаллов, не был, однако, до сих пор применен для /-агрегатов. В [10] он использовался при анализе АСМ-изображений /-агрегатов карбоцианинового красителя (КЦК) (пиридини-евой соли 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4,5,4',5'-ди-бензо-9-этилтиакарбоцианина). Для агрегатов листовой морфологии отмечалось появление острого угла в вершинах, равных углу скольжения, что подтверждает модель упаковки по типу косой лестницы на рис. 1а.
Рис. 3. Флуоресцентные оптические изображения полосчатых /-агрегатов МЦК с косым (I) и прямым (II) срезом, полученных осаждением из раствора (а) и выросших на поверхности слюды в присутствии ионов Еи3+ (б). Размер изображений 350 х 280 мкм2.
Химическое строение молекулы красителя МЦК и ее латеральные размеры приведены на рис. 2. /-агрегаты наносили на свежесколотую атомарно-гладкую поверхность слюды. Исследовались и сравнивались /-агрегаты, полученные как в объеме раствора и осажденные затем на поверхность, так и образовавшиеся непосредственно на поверхности слюды. В первом случае образование /-агрегатов происходило в растворе, содержащем 0.5 мм красителя и 5 мм МаНС03. Во втором /-агрегаты формировались на поверхности слюды из эквимолярного 40 мкм раствора МЦК и ЕиС13. Для приготовления растворов применяли деионированную воду Щыка) с сопротивлением 14 МОм. После нанесения избыток раствора с поверхности удаляли смакиванием, после чего образец сушили в потоке чистого газообразного азота.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В сравнении с другими цианиновыми и карбо-цианиновыми красителями МЦК имеет высокий выход флуоресценции и способен образовывать /-агрегаты большого размера в диапазоне десятков и сотен микрон, пригодные для проведения точных измерений формы и углов на оптических изображениях. Преимуществом оптической микроскопии, используемой в данной работе, в сравнении с АСМ, имеющей на 2 порядка более высокое латеральное разрешение, является отсутствие искажений, связанных с трудно контролируемым дрейфом пьезосканера, что сильно осложняет угловые измерения. Второе преимущество — это быстрота оптических измерений, что позволяет оперативно набирать большую статистику.
В водных растворах МЦК образует два морфологически различных класса /-агрегатов с косым (I) и прямым (II) срезом. На подложке оба типа выглядят как протяженные полосы с параллельными длинными сторонами. Для образцов, полученных осаждением из раствора (рис. 3а), некоторые полосы накладываются друг на друга и/или ломаются, свидетельствуя об образовании /-агрегатов именно в объеме растворе [9]. При микро-
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ДВУМЕРНЫХ /-АГРЕГАТОВ
987
скопическом наблюдении динамики движения /-агрегатов непосредственно в капле раствора (не приводится) обнаруживается аналогично наблюдениям в [8], что агрегаты с косым срезом являются гибкими лентами (морфология string в обозначениях [8]), в то время как агрегаты с прямым срезом ведут себя как жесткие прямоугольные прутки (rods, [8]). Для образцов с /-агрегатами, выросшими на поверхности слюды в присутствии ионов европия (рис. 3б), наблюдались полосы с исключительно косым срезом без наложений. В этом случае рост агрегатов часто происходил из одного центра, приводя к появлению характерных "цветковых" структур (рис. 3б), свидетельствующих о поверхностном характере роста [9]. Прецизионные АСМ-измерения высот полосок с косым срезом выявляют два дискретных значения ~1 нм [9] и ~1.35 нм [11]. Данный факт указывает на то, что в растворе могут присутствовать два типа монослоев /-агрегатов с расположением сульфопропильных групп по одну (асимметричный монослой) и обе (симметричный монослой) стороны монослоя [9, 11]. Для /-агрегатов, образованных на поверхности, наблюдалось только одно значение высоты ~1 нм, соответствующее асимметричному монослою.
ПОЛОСЫ С КОСЫМ СРЕЗОМ
Гистограмма распределения угла среза косых полос, образованных в объеме раствора, приведена на рис. 4. Как видно, присутствуют углы среза, близкие только к 45°. Такой же результат был получен для косых полос, выросших на поверхности слюды в присутствии ионов европия. Наличие единственного угла среза упрощает интерпретацию результатов, так как существует лишь один вариант, представленный структурной моделью на рис. 5б. Интерпретация наблюдающейся геометрии косых полос предполагает косую упаков-
Число отсчетов 30
20
10
10
20
30 40 50 60 Угол среза, град
ку молекул МЦК с ожидаемым для данного красителя углом сдвига ~25°. Угол сдвига а можно найти из геометрии расположения соседних молекул МЦК в /-агрегатах (рис. 5а):
а = а (Б/Б,), (1)
где Б — расстояние между соседними молекулами в стопке, — величина их латерального сдвига. В литературе значение Б (межмолекулярного я-стэкинга) принимаетс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.