КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГИДРАТИРОВАННОГО ТРЕХЪЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЦИНКА(II) С МОНОПРОТОНИРОВАННЫМ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-АНИОНОМ(3 -) [ZN 3(HEDTA) 2(H 2O) 6]

АНЦЫШКИНА А.С.; ПОЗНЯК А.Л.; САДИКОВ Г.Г.; СЕРГИЕНКО В.С.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1087-1094

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГИДРАТИРОВАННОГО ТРЕХЪЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА ЦИНКА(П) С МОНОПРОТОНИРОВАННЫМ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ-

АНИОНОМ(З) ^пЗ(И£^а)2(Н2О)6]

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: sadgg@igic.ras.ru *Институт молекулярной и атомной физики АН Белорусии, Минск Поступила в редакцию 09.04.2003 г.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура комплекса [Zn3(HEdta)2(H20)6] (I). Кристаллы ромбические: a = 14.780, b = 29.699, c = 7.032 A, Z = 4, пр.гр. Pna21. Структурные единицы I - трехъядерные линейные молекулы, в которых каждый периферийный атом Zn(1) и Zn(2) координирует два атома N и три атома О лиганда HEdta3- и атом O(w) молекулы H2O, а центральный атом Zn(3) координирует четыре атома O(w) молекул H2O и два "концевых" атома О двух лигандов HEdta. Таким образом, лиганд HEdta3- выполняет гексадентатную хелатно-мостиковую функцию. Длины связей: Zn-O(HEdta) 2.006(4)-2.123(4), Zn-N 2.214(6) и 2.128(5), Zn-O(w) 2.006(6)-2.225(5) A. В структуре I выявлен особый контакт, осуществляемый водородными связями, позволяющий сблизить центральные атомы отдельных молекул до расстояний меньших, чем в ковалентно связанных комплексах.

ВВЕДЕНИЕ

В исследованных к настоящему времени кислых солях с монопротонированным этилендиа-минтетраацетат-анионом для соединений состава M3(HEdta)2 • 10Н20 обнаружено два типа структур: с раздельными катион-анионными единицами [М(Н20)6]2+[М(Н&Йа)(Н20)]- (М = М§2+, Со2+, №2+; М : HEdta = 2 : 1) [1, 2] и трехъядерными комплексными молекулами [M(HEdta)(H20)]2[M(H20)4] (М = Мп2+, Ре2+, Сё2+; М : HEdta = 3 : 2) [2-5]. Роль связующего звена в тримерах выполняет центро-симметричная группировка МЩ20)4, а концевые атомы кислорода карбоксильных групп анионных комплексов играют роль мостиков и дополняют координацию центрального атома металла до октаэдрической. В настоящей работе приводятся результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллов Zn3(HEdta)2(H20)6 (I) с соотношением металл: лиганд 3 : 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Соединение I получали из раствора ZnCl2 и Nа2(H2Edta). Монокристаллы, пригодные для РСА, выпадали при перекристаллизации I из водного раствора путем медленного испарения при 60°С.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллы I (C20H37N4O22Zn3) бесцветные, игольчатого габитуса, ромбической сингонии: a = 14.780(5), b = = 29.699(9), c = 7.032(6) A, V = 3086(3) A3, M = = 881.7, F(000) = 1804, рвыч = 1.897 г/см3, |Mo = = 2.414 мм-1, Z = 4, пр.гр. Pna21. Экспериментальный материал получали на дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (^МоКа, графитовый монохрома-тор, 6/26-еканирование, 26max = 56°).

Структуру определили прямым методом. Атомы водорода локализовали из разностных синтезов Фурье. Уточнение проводили методом наименьших квадратов по всем 5648 ненулевым рефлексам (Яы = 0.084; 0 < h < 19, 0 < k < 39, -9 < l < 4). Неводородные атомы уточняли в анизотропном варианте, атомы водорода - в изотропном. Окончательные значения R1 = 0.0375, wR2 = 0.0947 по 4253 отражениям, для которых F0 > 4a(F0), R1 = = 0.0701, wR2 = 0.1072 по всем отражениям, GOOF = 1.105, 590 уточняемых параметров. Величина Apmax = 0.542, Apmin = -0.857 э/A3.

Все расчеты выполнены по комплексам программ SHELX86 [6] и SHELXL93 [7]. Кристалло-химическая информация для I депонирована в Кембриджской базе структурных данных (депонент № 213294. Длины связей и валентные углы приведены в табл. 1.

Таблица 1. Длины связей (й) (А) и валентные углы ю (град) для соединения I

Связь й, А Связь й, А Угол ю Угол ю

7п(1)-К(1) 2.162(5) Тп(1)^(2) 2.214(6) 0(1Щп(2)0^) 96.7(2) 0(13^(2)0^) 93.1(2)

гп(1)-0(1) 2.069(4) гп(1)-0(3) 2.063(4) 0(4^(3)0(12) 100.0(2) 0(4^(3)0(3*0 91.5(2)

гп(1)-0(5) 2.090(4) 2п(1)-0(^) 2.050(4) 0(4)2п(3)0(4м>) 169.8(2) 0(4)2п(3)0(5*0 93.8(2)

гп(2)-к(3) 2.172(5) Zп(2)-N(4) 2.218(5) 0(4^(3)0(6*0 87.4(2) 0(12^(3)0^) 88.0(2)

гп(2)-0(9) 2.060(4) Zп(2)-0(11) 2.123(4) 0(12^(3)0^) 89.5(2) 0(12^(3)0^) 165.4(2)

гп(2)-0(13) 2.100(5) гп(2)-0^) 2.006(6) 0(12^(3)0^) 87.4(2) 92.5(2)

7п(3)-0(4) 2.069(4) гп(3)-0(12) 2.080(4) 96.3(2) 175.0(2)

Zп(3)-0(3w) 2.104(6) Zп(3)-0(4w) 2.225(5) 76.4(2) 89.3(2)

Zп(3)-0(5w) 2.069(4) Zп(3)-0(6w) 2.103(6) 88.6(2) Zn(1)N(1)C(2) 104.6(3)

К(1)-С(2) 1.449(7) N(1)^(4) 1.479(7) Zп(1)N(1)C(4) 107.0(4) Zп(1)N(1)C(17) 105.2(3)

N(1)^(17) 1.483(9) N(2)^(6) 1.483(8) С(2)ВД1)С(4) 112.9(5) C(2)N(1)C(17) 114.6(5)

N(2)^(8) 1.468(7) N(2)^(18) 1.498(7) C(4)N(1)C(17) 111.7(5) Zп(1)N(2)C(6) 106.9(4)

N(3)^(10) 1.477(8) N(3)^(12) 1.482(7) Zп(1)N(2)C(8) 109.6(4) Zп(1)N(2)C(18) 103.8(3)

N(3)^(19) 1.497(9) N(4)^(14) 1.474(8) C(6)N(2)C(8) 111.6(5) С(6)ВД2)С(18) 111.7(5)

N(4)^(16) 1.462(8) N(4)^(20) 1.493(7) C(8)N(2)C(18) 112.7(5) Zп(2)N(3)C(10) 105.1(4)

0(1)-С(1) 1.252(7) 0(2)-С(1) 1.255(7) Zn(2)N(3)C(12) 106.3(4) Zп(2)N(3)C(19) 106.0(4)

0(3)-С(3) 1.258(6) 0(4)-С(3) 1.251(6) C(10)N(3)C(12) 112.3(5) C(10)N(3)C(19) 113.2(5)

0(5)-С(5) 1.278(8) 0(6)-С(5) 1.244(7) C(12)N(3)C(19) 113.2(5) Zп(2)N(4)C(14) 108.2(4)

0(7)-С(7) 1.196(8) 0(8)-С(7) 1.314(7) Zп(2)N(4)C(16) 107.1(4) Zn(2)N(4)C(20) 103.2(3)

0(9)-С(9) 1.255(7) 0(10)-С(9) 1.250(7) C(14)N(4)C(16) 113.9(5) C(14)N(4)C(20) 111.0(5)

0(11)-С(11) 1.280(8) 0(12)-С(11) 1.262(6) C(16)N(4)C(20) 112.8(5) гп(1)0(1)С(1) 113.1(4)

0(13)-С(13) 1.265(8) 0(14)-С(13) 1.248(8) Zп(1)0(3)C(3) 116.3(4) гп(3)0(4)С(3) 128.9(4)

0(15)-С(15) 1.21(1) 0(16)-С(15) 1.319(8) Zп(1)0(5)C(5) 115.7(4) Zп(2)0(9)C(9) 115.6(4)

С(1)-С(2) 1.537(9) С(3)-С(4) 1.522(8) Zп(2)0(11)C(11) 111.0(4) Zп(3)0(12)C(11) 121.9(4)

С(5)-С(6) 1.508(8) С(7)-С(8) 1.527(9) Zп(2)0(13)C(13) 118.3(4) 0(1)С(1)0(2) 124.6(5)

С(9)-С(10) 1.513(9) С(11)-С(12) 1.517(9) 0(1)С(1)С(2) 118.7(5) 0(2)С(1)С(2) 116.6(5)

С(13)-С(14) 1.521(8) С(15)-С(16) 1.517(9) ВД1)С(2)С(1) 110.9(5) 0(3)С(3)0(4) 125.5(5)

С(17)-С(18) 1.523(8) С(19)-С(20) 1.536(8) 0(3)С(3)С(4) 118.8(5) 0(4)С(3)С(4) 115.7(5)

Угол ю Угол ю N(1)C(4)C(3) 113.6(5) 0(5)С(5)0(6) 123.7(5)

N(1)Zп(1)N(2) 83.8(2) N(1)Zп(1)0(1) 78.8(2) 0(5)С(5)С(6) 119.4(5) 0(6)С(5)С(6) 116.8(5)

N(1)Zп(1)0(3) 81.4(2) N(1)Zп(1)0(5) 94.9(2) N(2)C(6)C(5) 115.6(5) 0(7)С(7)0(8) 124.3(6)

^Щп(1)0(М 177.3(2) N(2)Zп(1)0(1) 158.9(2) 0(7)С(7)С(8) 122.8(5) 0(8)С(7)С(8) 112.9(5)

N(2)Zп(1)0(3) 91.5(2) N(2)Zп(1)0(5) 80.7(2) N(2)C(8)C(7) 114.4(5) 0(9)С(9)0(10) 124.6(6)

N(2^(1)0^) 96.6(2) 0(1)Zп(1)0(3) 97.5(2) 0(9)С(9)С(10) 118.8(5) 0(10)С(9)С(10) 116.6(5)

0(1)Zп(1)0(5) 89.0(2) 0(1^(1)0^) 101.4(2) N(3)C(10)C(9) 114.1(5) 0(11)С(11)0(12) 124.2(5)

0(3)гп(1)0(5) 171.7(2) 0(3^(1)0^) 95.9(2) 0(11)С(11)С(12) 119.8(5) 0(12)С(11)С(12) 116.0(5)

0(5^(1)0^) 87.8(2) N(3)Zп(2)N(4) 83.9(2) N(3)C(12)C(11) 110.5(5) 0(13)С(13)0(14) 123.9(6)

N(3)70(2)0(9) 81.7(2) N(3^(2)0(11) 77.5(2) 0(13)С(13)С(14) 117.5(5) 0(14)С(13)С(14) 118.5(5)

N(3)70(2)0(13) 90.6(2) N(3^(2)0^) 172.8(2) N(4)C(14)C(13) 114.2(5) 0(15)С(15)0(16) 124.3(6)

N(4)Zп(2)0(9) 92.3(2) N(4)Zп(2)0(11) 155.8(2) 0(15)С(15)С(16) 126.2(6) 0(16)С(15)С(16) 109.5(5)

N(4)Zп(2)0(13) 79.0(2) N(4^(2)0^) 102.8(2) N(4)C(16)C(15) 117.5(5) N(1)C(17)C(18) 111.1(5)

0(9)Zп(2)0(11) 100.1(2) 0(9)Zп(2)0(13) 169.0(2) №(2)С(18)С(17) 110.4(5) N(3)C(19)C(20) 110.5(5)

0(9^п(2)0^) 95.4(2) 0(11^(2)0(13) 85.8(2) N(4)C(20)C(19) 111.0(5)

O(2wA) \

N 5 O(6wA)

I

2

I

^ O(10A)

Рис. 1. Трехъядерная комплексная молекула I. Нумерация ВС (пунктирные линии) соответствует табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы I построены из трехъядерных линейных комплексных молекул (рис. 1). Все три атома Zn в молекуле I имеют октаэдрическое окружение. Состав координационной сферы периферийных атомов (Zn(1) и Zn(2)) одинаков. В координационную сферу каждого из них входят два атома N и три атома О лиганда HEdta; дополняет координацию до октаэдрической атом O(w) молекулы Н20. Окружение центрального атома (Zn(3)) составляют четыре атома O(w) молекул Н2О и два атома О двух лигандов HEdta3-, координированных атомами Zn(1) и Zn(2).

Таким образом, лиганды HEdta координированы к периферийным атомам Zn(1) и Zn(2) пента-

дентатно-хелатным способом (2N + 30). При этом одна ацетатная ветвь остается свободной, три другие участвуют в координации с замыканием пятичленных глицинатных металлоциклов: атомы N(1) и N(3) участвуют в образовании циклов типа О и Я, атомы N(2) и N(4) - только в формировании Я-циклов [8].

Длины связей Zn(1)-0(HEdta) лежат в интервале 2.063(4)-2.090(4) А. Разброс расстояний Zn(2)-0(oHEdta) несколько больше (2.060(4)-2.123(4) А), однако корреляции длин связей в обоих случаях не наблюдается. Заметно различаются по длине связи Zn-N до атомов азота циклических ацетатных групп ^п(1)-^1) 2.162(5), 2п(2)нК(3) 2.172(5) А) и до атомов N монокоординированных

Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей (ВС) в структуре I

ВС Связь А Н • • В Расстояния, А Угол АНВ, град Позиция атома В

А В А-Н Н В

1 0(80)-Н(80) ■ • 0(2) 2.554(7) 0.8(2) 1.7(2) 163* 0.5 + х, 1.5 - у, г-1

2 0(16)-Н(160) • 0(10) 2.613(6) 0.97(11) 1.66(11) 167* 2 - х, 1 - у, 0.5 + г

3 0(М-Н(^1) • ■0(7) 2.654(7) 0.77(7) 1.92(7) 160(7) х, у, г + 1

4 0(М-Н^1) • 2.858(7) 1.13(10) 1.74(9) 171(9) -0.5 + х, 1.5 - у, г

5 0^)-Н(^2) • ■0(2) 2.733(7) 1.03(7) 1.71(7) 168(6) х + 1, у, г

6 0^)-Н^2) • •0(14) 2.633(8) 0.70(9) 1.94(9) 174(9) х, у, г - 1

7 0^)-Н(^3) • •0(11) 2.726(7) 0.81(12) 2.11(13) 133* х, у, г

8 0^)-Н^3) • •0(6) 2.823(8) 0.82(11) 2.03(11) 163* 0.5 + х, 1.5 - у, г

9 0^)-Н(^4) • •0(13) 2.682(7) 0.64(7) 2.04(7) 177(9) х, у, г

10 0^)-Н^4) • •0(6) 2.790(7) 0.73(9) 2.10(10) 159(9) 0.5 + х, 1.5 - у, 1 + г

11 0^)-Н(^5) • •0(3) 2.709(6) 0.82(6) 2.10(8) 131(7) х, у, г

12 0^)-Н^5) • •0(5) 2.746(7) 0.81(8) 1.94(8) 178(5) 0.5 + х, 1.5 - у, г

13 0^)-Н(^6) • •0(10) 2.746(7) 0.83(7) 1.95(7) 161(7) 1 - х,1 - у, 0.5 + г

14 0^)-Н^6) • •0(6) 2.871(7) 0.64(8) 2.28(7) 154(9) 0.5 + х, 1.5 - у, 1 + г

* Погрешность выше 10°.

ацетатогрупп (2П(1)-^2) 2.214(6), 2п(2)-^4) 2.218(5) А). Забегая

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.