ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 707-713
УДК 541.135.4
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
МОНОАЛЮМИНАТА КАЛИЯ
© 2004 г. Е. И. Бурмакин, В. И. Воронин*, Л. 3. Ахтямова*, И. Ф. Бергер**, Г. Ш. Шехтман1
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, ГСП-146, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, Россия *Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия **Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 04.06.2003 г.
Методом нейтронной дифракции с применением полнопрофильного анализа Ритвельда исследована кристаллическая структура низко- и высокотемпературной модификаций моноалюмината калия КА102. Установлено, что при низких температурах КА102 имеет орторомбическую структуру (пространственная группа РЬса), которая при 540°С переходит в тетрагональную (пространственная группа Р41212). При фазовом переходе вдоль оси с открываются новые каналы проводимости с большим сечением пустот, с чем, по-видимому, связан скачок электропроводности. Анализ полученных данных дает основание предполагать в низкотемпературной форме КА102 значительную анизотропию проводимости, которая при фазовом переходе исчезает.
Ключевые слова: твердые электролиты, ионная проводимость, кристаллическая структура, нейтронная дифракция, полнопрофильный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время известно большое число твердых электролитов с высокой проводимостью по различным ионам, многие из которых впервые синтезированы в лаборатории твердых электролитов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Твердые электролиты на основе моноалюмината калия КА102 являются в настоящее время одними из наиболее перспективных твердых электролитов с калий-катионной проводимостью [1]. Высокая ионная электропроводность (~2 х 10-3 См см1 при 150°С) и высокая температура плавления (свыше 1300°С) в сочетании с простотой получения и технологичностью позволяют использовать их в широком диапазоне температур в различных электрохимических устройствах. Однако механизм возникновения суперионного состояния при введении в КА102 модифицирующих добавок пока остается недостаточно ясным из-за отсутствия детальной информации о кристаллической структуре как самого КА102, так и его твердых растворов. В настоящей работе исследована кристаллическая структура низко- и высокотемпературной модификаций моноалюмината калия.
1 Адрес автора для переписки: shekhtman@ihte.uran.ru (Г.Ш. Шехтман).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходными веществами для синтеза КА102 служили К2СО3 ("х.ч.") и А1203 ("ч. д. а."). Карбонат калия предварительно сушили при 400°С, а оксид алюминия - при 1000°С в течение 8-10 ч. Требуемые количества просушенных исходных компонентов взвешивали на аналитических весах ВЛР-200 с точностью 110-4 г, смешивали путем совместного перетирания в яшмовой ступке и спекали в алундовом тигле при 900°С в течение 10 ч. После этого реакционную массу охлаждали, гомогенизировали и вновь спекали при 1000°С в течение 24 ч с промежуточным измельчением через каждые 8 ч. Вследствие гигроскопичности моноалюмината калия измельчение реакционной смеси проводилось в сухом боксе. На рентгенограмме полученного таким образом продукта присутствовали только рефлексы КА102.
Высокотемпературные нейтронографические исследования кристаллической структуры выполнены в интервале температур от комнатной до 600°С с использованием мультидетекторного нейтронного дифрактометра Д7а, расположенного на горизонтальном канале реактора ИВВ-2М (г. Заречный) в угловом интервале 9-111° с шагом 0.1° (длина волны X = 0.1515 нм, угловое разрешение Дй/й = 0.3%) [2]. Во избежание контакта с воздухом образцы помещались в запаянную кварцевую ампулу. Уточнение струк-
Интенсивность, усл. ед.
Рис. 1. Нейтронограмма образца КАЮ2 при 25°С. Кружки - экспериментальные точки; огибающая их линия - расчет; нижняя линия - разность между расчетом и экспериментом; штрихи вверху - положения рефлексов.
турных параметров (координат, чисел заполнения атомов, размеров элементарной ячейки) было выполнено методом полнопрофильного анализа Ритвельда [3] с использованием программы 'ТиИргоГ [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена нейтронограмма образца КА102 при комнатной температуре, снятая в кварцевой ампуле (кружки - эксперименталь-
ные данные). На ней видны широкие диффузные гало от аморфного кварца и на этом фоне - узкие пики от кристаллического образца моноалюмината калия, которые можно легко отделить от фона с помощью современных программ обработки дифракционных данных. Индицирование нейтро-нограммы показало, что образец КА102 имеет орторомбическую структуру (пространственная группа РЬса), что согласуется с литературными данными [5]. Исходную модель кристаллической решетки мы взяли из [6], в которой было описа-
Таблица 1. Уточненные структурные параметры КА10* . Пространственная группа РЬса, t = 25°С
Атом X У г Температ. фактор Заселенность
А1 1 0.265(1) -0.0012(5) 0.193(1) 0.45(6) 1.000(0)
А1 2 0.280(1) 0.262(1) 0.056(1) 0.45(6) 1.000(0)
К 1 0.737(1) 0.0043(6) 0.063(1) 1.3(1) 1.000(0)
К 2 0.792(1) 0.263(1) 0.192(1) 1.3(1) 1.000(0)
0 1 0.565(1) 0.285(1) 0.0172(6) 2.3(2) 1.000(0)
0 2 0.182(1) 0.403(1) 0.1076(6) 1.4(2) 1.000(0)
0 3 0.302(1) 0.155(1) 0.1486(7) 2.3(2) 1.000(0)
0 4 0.060(1) 0.491(1) 0.279(1) 2.5(2) 1.000(0)
* а = 0.5445 ± 0.0001 нм, Ь = 1.0931 ± 0.0001 нм, с = 1.5458 ± 0.0002 нм, V = 0.9200 ± 0.001 нм.3Д£ = 5.84, Яр = 2.09.
А1
К
0
Рис. 2. Кристаллическая структура низкотемпературной модификации КАЮ2, общий вид.
с
но близкое по структуре соединение Ква02. На первом этапе варьировались коэффициенты для фона, все координатные параметры плюс масштабный множитель. Далее мы включили в число варьируемых ширину рефлексов и тепловые множители (В) в изотропном приближении. Уточненные структурные параметры приведены в табл. 1.
На рис. 1 показана также картина обработки экспериментальной нейтронограммы образца КА102 при комнатной температуре с использованием метода Ритвельда. Кружками показаны экспериментальные данные, огибающая их линия является расчетной, нижняя линия - разность между расчетом и экспериментом, штрихами обозначены угловые положения рефлексов для этой структуры. Видно, что разностная кривая близка к нулю, что указывает на правильный выбор модели кристаллической решетки.
На рис. 2 приведен общий вид кристаллической структуры низкотемпературной модифика-
Параметры решетки, нм
I, °С
Рис. 3. Зависимость приведенных параметров элементарной ячейки КАЮ2 от температуры.
Интенсивность, усл. ед.
20, град
Рис. 4. Нейтронограммы образца КАЮ2, снятые при 25°С (1) и при 575°С (2). Стрелками показаны рефлексы, не описываемые в пространственной группе Fd3m.
Интенсивность
Рис. 5. Нейтронограмма образца КАЮ2 при 575°С. Кружки - экспериментальные точки; огибающая их линия - расчет; нижняя линия - разность между расчетом и экспериментом; штрихи вверху - положения рефлексов.
ции КА102. Видно, что решетка состоит из кислородных тетраэдров, центрированных ионами алюминия, которые связаны между собой вершинами. Ионы калия заполняют пустое пространство между тетраэдрами, образуя непрерывные цепочки в плоскости аЬ параллельно осям а и Ь. Такая структура дает основания предполагать заметную анизотропию проводимости, которая, вероятно, осуществляется вдоль осей а и Ь, тогда как вдоль оси с из-за разворота тетраэдров движение ионов калия должно быть затруднено.
Экспериментальные картины нейтронной дифракции от образца КА102, полученные при температурах 100, 200, 350, 450°С, имели полностью подобный вид, с той разницей, что все рефлексы при повышении температуры сдвигались в малоугловую область. Такой сдвиг указывает на рост параметров решетки. Обработка экспериментальных нейтронограмм при этих температурах была полностью аналогична обработке при комнатной температуре. На рис. 3 представлена зависимость нормированных значений параметров решетки от температуры. Видна сильная анизотропия расширения решетки, связанная с поворотом кислородных тетраэдров. Относительные значения координат атомов практически не изменяются до температуры 450°С.
При 540°С в моноалюминате калия происходит фазовый переход [1], приводящий к существенному изменению кристаллической структуры.
Как видно из рис. 4, нейтронограмма образца КА102 при температуре 575°С значительно отличается от нейтронограмм, снятых при более низких температурах. При 575°С исчезла значительная часть рефлексов, но положение и интенсивности оставшихся рефлексов близки к их величинам при комнатной температуре. Это означает, что, во-первых, основной мотив кристаллической структуры сохранился и, во-вторых, произошел переход в структуру с более высокой симметрией. Индицирование показало, что основные рефлексы, присутствующие на высокотемпературной (575°С) нейтронограмме, описываются в кубической сингонии с параметром решетки а = 0.779 нм. Из условия погасаний была определена пространственная группа - Ей3т. Это совпало с результатами Барта [7], который предположил, основываясь на данных рентгеновского анализа, что кристаллическая структура КА102 подобна кубической структуре кристобалита БЮ2. При этом атомы алюминия расположены в кремниевых узлах, а атомы калия могут размещаться на 48 позициях типа (1/2 0 0). Однако в рамках такой модели наблюдалась плохая сходимость между экспериментом и расчетом. Поэтому мы более тщательно рассмотрели экспериментальную нейтронограмму КА102 и обнаружили небольшие дополнительные рефлексы, не описываемые в пространственной
Таблица 2. Межатомные расстояния катион-кислород, рассчитанные с использованием экспериментальных структурных параметров (табл. 1)
Атомы
А11-0
А12-0
К1-О
К2-О
Межатомные расстояния, нм
25°С 575°С (куб.)
0.1791 0.1693
0.1841 0.1693
0.1668 0.1693
0.1782 0.1693
среднее 0.1770 среднее 0.1693
0.1754
0.1741
0.1714
0.1702
среднее 0.1740
0.3231 0.3895
0.2705 0.3895
0.3155 0.3895
0.2587 0.3895
0.3508 0.3895
0.2679 0.3895
0.3234
0.3564
0.2888
среднее 0.3061 среднее 0.3895
0.2884
0.3503
0.2867
0.2939
0.3076
0.2848
0.3173
0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.