научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НОВЫХ КРИСТАЛЛАХ [(CH 3) 2NH 2] 2CUCL 4[(CH 3) 2NH 2]CL Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 92-100

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736:537.226.1

К 80-летию Л.А. Шувалова

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НОВЫХ КРИСТАЛЛАХ [(CH3)2NH2]2CuCl4[(CH3)2NH2]Cl

© 2004 г. Л. Ф. Кирпичникова, А. Петрашко1, В. Беднарски2, С. Вапляк2, А. У. Шелег3

Институт кристаллографии РАН Москва E-mail:luba@ns.crys.ras.ru 1Институт низких температур и структурных исследований Польской АН Вроцлав, e-mail adam@int.pan.wroc.pl 2Институт молекулярной физики Польской АН, Познань, e-mail: Waplak@ifmpan.poznan.pl 3Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси, Минск, e-mail:sheleg@ ifttp.bas-net.by

Поступила в редакцию 18.07.2003 г.

Проведены исследования методом электронного парамагнитного резонанса, рентгеноструктур-ные исследования, а также измерены диэлектрические свойства кристаллов, выращенных из раствора диметиламина и хлорида меди. Установлено, что кристаллы имеют состав [(CH3)2NH2]2CuCl4[(CH3)2NH2]Cl, при комнатной температуре в фазе I принадлежат к ромбическому классу Pna21, параметры решетки: a = 11.338, b = 9.981, c = 15.675 À. При температуре 280 К наблюдается скачкообразный фазовый переход в несоразмерную модулированную сегнетоэлектричес-кую фазу II, при 253 К - скачкообразный переход в соразмерную, модулированную фазу III.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы, содержащие в своем составе молекулярные катионы диметиламмония [СН3КН2СН3]+ (ДМА)+, представляют определенный интерес. Это вызвано их ферроидной активностью, связанной с упорядочением водородных связей и изменением динамики ионов (ДМА)+. Так, кристаллы (СН3)2КН2 Л1(804)2-6Н20 проявляют сегнетоэлектрические свойства в температурном интервале 152-75 К, а кристаллы (СН3)2КН2ва(804)2-6Н20 - при 136-106 К [1, 2]. Кроме того, они обладают сегнетоэластическими свойствами выше точки Кюри. Кристаллы (СН3)2КН2Н2Р04 имеют сегнетоэлектрический фазовый переход при 259.15 К [3].

В [4, 5] сообщалось об обнаружении сегнетоэ-лектрических свойств у кристаллов [(СН3)2КН2]2СиС14 в интервале температур 279.65-253.05 К, а также о существовании несоразмерной фазы в температурном интервале 296279.5 К. В [6] были исследованы температурные зависимости параметров ячейки и коэффициентов теплового расширения вдоль кристаллографических осей в кристаллах [(СН3)2КН2]2СиС14 . В кристаллах [(СН3)2КН2]2СоС14 [7] сегнетоэлектрические свойства были обнаружены в температурной области 227-260 К. Исследование кристаллов, содержащих двухвалентный металл, хлор и катион диметиламмония, представляет боль-

шой интерес, поскольку отсутствуют данные о структуре этих соединений, нет сведений о механизмах переходов, исследования диэлектрических свойств проведены лишь на одном срезе.

Таблица 1. Координаты атомов х, у, z (хШ-4) и их эквивалентные тепловые факторы иэк, (А2 х 10-3) неводородных атомов

Атом X У z ^экв

Cu(1) 4704(1) 141(1) 2401(1) 40(1)

Cl(1) 6422(1) -964(1) 2403(1) 56(1)

Cl(2) 4129(1) -389(1) 1080(1) 68(1)

Cl(3) 4121(1) -379(1) 3729(1) 69(1)

Cl(4) 4133(1) 2298(1) 2396(1) 73(1)

C(11) 6297(1) -4705(1) 2476(2) 110(1)

C(12) 4327(1) -3800(1) 2482(2) 121(1)

N(1A) 5428(2) -3751(2) 2838(1) 60(1)

N(15) 5388(2) -3880(2) 1963(2) 82(1)

C(21) 1949(1) 3104(1) 4024(1) 72(1)

C(22) 2980(1) 1959(2) 5188(1) 83(1)

N(2A) 3091(1) 2719(1) 4473(1) 51(1)

N(25) 3063(2) 2341(2) 4264(1) 97(1)

C(31) -1967(2) 2950(2) -377(1) 106(1)

C(32) -3087(1) 2002(2) 857(1) 108(1)

N(3A) -1846(1) 2422(1) 452(1) 30(1)

N(35) -2625(2) 3109(2) 503(1) 65(1)

Cl(5) 5025(2) 4976(1) 4924(2) 157(1)

Таблица 2. Координаты водородных атомов х, у, г (Х10-4) и эквивалентные изотропные тепловые параметры

иэкв (А2 X 10-3)

Атом х у г иэкв Атом х у г иэкв

Н(14) 6097(11) -5597(13) 2661(8) 109 Н(31А) -1696(12) 3193(15) 842(9) 22

Н(24) 2541(9) 2521(10) 5483(6) 65 Н(21В) 3481(16) 1986(18) 3969(10) 40

Н(13) 4193(9) -4520(9) 2619(7) 70 Н(22В) 2292(15) 1827(19) 4316(11) 40

Н(22) 1868(10) 3098(12) 3570(7) 73 Н(21А) 3732(11) 3489(13) 4447(8) 9

Н(23) 3498(11) 1373(12) 5290(7) 82 Н(22А) 3270(16) 2522(18) 4808(11) 40

Н(21) 1424(9) 3662(10) 4509(6) 57 Н(32А) -1557(15) 2020(16) 267(10) 30

Н(11) 6634(12) -4595(14) 2846(7) 100 Н(11А) -3225(17) 1039(19) 570(12) 53

Н(12) 3987(11) -3221(12) 2706(7) 103 Н(12А) 3967(13) 1423(15) 4451(9) 23

Н(31) -3091(9) 1715(10) 658(7) 60 Н(11В) 4410(2) 3790(2) 3523(15) 88

Н(33) -1261(9) 3271(11) -582(7) 66 Н(12В) 3440(2) -610(2) 3406(13) 70

Н(34) -2197(11) 2398(12) -814(8) 85 Н(31В) 5323(18) -4260(2) 3415(13) 63

Н(32) -2780(9) 1447(10) 1266(7) 64 Н(32В) 4770(2) -210(2) 1450(2) 91

Таблица 3. Геометрические характеристики водородных связей

Я-Н...А О-Н), А (Н. А), А (Б.А), А <(ОНА), град

]Ч(3А)-Н(31А). • С1(2) 0.997(14) 2.412(15) 3.3106(15) 149.6(11)

]Ч(3А)-Н(31А). • С1(4) 0.997(14) 2.656(14) 3.2544(16) 118.7(10)

]Ч(2В)-Н(21В). • С1(3) 0.751(18) 2.498(18) 3.0841(19) 136.2(17)

]Ч(2В)-Н(21В). • С1(4) 0.751(18) 2.593(17) 3.170(2) 135.1(16)

]Ч(2В)-Н(22В). С1(5) 1.017(18) 3.279(18) 4.276(3) 166.9(13)

]Ч(2А)-Н(21А). С1(5) 1.058(13) 2.215(13) 3.222(2) 158.1(10)

]Ч(3А)-Н(32А). С1(5) 0.594(16) 2.733(17) 3.303(2) 162.0(19)

ЩА)-Н(31В). С1(5) 1.04(2) 2.51(2) 3.539(3) 168.8(17)

Поэтому задача данной работы заключалась в выращивании и исследовании структуры и свойств медьсодержащих кристаллов хлоридов, имеющих в своем составе органические катионы диметиламмония.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристаллы выращивались при комнатной температуре методом изотермического испарения из насыщенных водных растворов, содержащих хлорид диметиламина [(СН3)2КИ2]С1 и

Си

С1

С

Н

N

Си

С1

С

Н

N

(а)

(б)

Рис. 1. Проекция структуры кристалла [(СН^КНзЬСиСЩСН^КЩа на плоскость (100) (а), (010) (б), (001) (в) при 293 К.

Си

С1

С

Н

N

(в)

Рис. 1. Окончание.

Ь

а

Си

С1

С

Н

N

N(3A)

Рис. 2. Фрагмент структуры и распределение водородных связей в кристалле [(ё^^К^^СиС^ [(СН3)2КН2]С1 при 293 К.

а

96

a, Ä

9.96 A

b, Ä

-11.40

9.92-

9.8

-11.36

-11.32

c, Ä

15.64

15.60

15.56

15.52

200 220 240 260 T, K

280 300

Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки.

g

2.192

2.190 2.188 2.186 2.184 2.182 2.180

50

200

250

300 T, K

Рис. 4. Температурная зависимость ^-фактора, измеренная методом электронного парамагнитного резонанса.

хлорид меди. Выращенные кристаллы прозрачны, желтого цвета, гигроскопичны. Образцы для измерения вырезались вдоль кристаллографических осей a, b, c, так что кристаллофизическая ось X была направлена перпендикулярно кристаллографической оси a, ось Y - перпендикулярно оси b и ось Z - перпендикулярно оси c. В качестве электродов использовалось сусальное золото.

Рентгеноструктурные измерения проводились на четырехкружном рентгеновском дифрактомет-ре KM4-CCD (KUMA DIFFRECTION Company), MoAa излучение (к = 0.71073 Ä) [3]. Структура рассчитывалась с использованием программы SHELXS 97. Исследования ЭПР-методом проводились на спектрометре CW Радиопан, v = 9.4 ГГц. Для диэлектрических измерений в частотном диапазоне 20 Гц-1 МГц использовался прецизионный LCR измеритель HP 4284 A. Исследования проводились в интервале температур 80 -300 К c использованием системы температурного контроля и стабилизации температуры ITC4 Oxford, точность стабилизации температуры составляла 0.5 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рентгеноструктурные исследования показали, что выращенные кристаллы при температуре 293 К принадлежат к орторомбической сингонии, имеют пр. гр. Рпа21 и параметры решетки а = = 11.338(2), Ь = 9.981(2), с = 15.675(3) А, г = 4. Объем элементарной ячейки составляет 1773.9 А3,

рентгеновская плотность 1.397 г/см3. Расшифровка структуры показала довольно сложную химическую формулу соединения, которая записывается как [(СН3)2КН2]3 СиС14С1 или [(СН3)2КН2]2СиС14 [(СН3)2ЫН2]С1. Координаты атомов и тепловые поправки приведены в табл.1, координаты и геометрические характеристики водородных атомов - в табл. 2, 3. Основу структуры полученных кристаллов (рис. 1) составляют тетраэдры СиС14, три структурно неэквивалентные группы диметилами-на и обособленные атомы хлора. Структура состоит из двух альтернативных слоев, располагающихся параллельно плоскости (001) и состоящих из ионов (ДМА)+ и тетраэдров СиС14 или ионов (ДМА)+ и (С15). Атомы хлора (С15) связаны двумя водородными связями с атомами азота диметилам-монийных групп (рис. 2).

На рис. 3 представлены температурные зависимости параметров решетки. При понижении температуры наблюдается постепенное уменьшение параметров а, Ь, с, но при 279 К происходит резкое и значительное увеличение параметра Ь и уменьшение параметра с. При этом происходит утроение размеров ячейки вдоль оси а, и появляется несоразмерная, модулированная структура. При дальнейшем понижении температуры наблюдается постепенное увеличение параметра Ь и уменьшение параметров а, с . При 253 К скачкообразно уменьшаются параметры Ь и а и увеличивается параметр с, несоразмерная фаза пропадает.

т, К

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь Х-среза (а), У-среза (б), 2-среза (в).

На рис. 4 представлена температурная зависимость ^-фактора, полученного при ЭПР-исследо-ваниях. Хорошо видно, что при 279 К происходит резкое увеличение ^-фактора, а при 253 К наблюдается его скачкообразное уменьшение. Следует отметить, что благодаря присутствию меди исследуемые кристаллы являются достаточно интересным объектом для ЭПР-измерений. Для описания ^-фактора используем соотношение [8]:

я=+ад,

где яе - фактор свободного электрона, А - расстояние между основным и первым возбужден-

ным орбитальным уровнем иона меди, которое обратно пропорционально расстоянию Я5 между Си2+- и С1-легандами, т.е. (А ~ 1/Я5). Очевидно, что при 279 и 253 К происходят изменения расстояний между атомом меди и ближайшими соседями.

Измерения диэлектрических характеристик, проведенные на разных частотах и представленные на рис. 5, показывают, что при понижении температуры происходит постепенный рост диэлектрических проницаемостей ех и £У на образцах X- и У-среза (рис. 5 а, 56). При 279 К наблюдается зн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.