КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1080-1086
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.737
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ]Ч,]У-ДИ(2,4-ДИНИТРОФЕНИЛ)ДИАЗА-18-КРАУН-6 И ]Ч,]У-ДИ(ТЕТРАФТОРПИРИДИЛ)ДИАЗА-18-КРАУН-6
© 2004 г. Л. X. Миначева, И. С. Иванова, Е. Н. Пятова, В. С. Сергиенко, Г. А. Артамкина*, И. П. Белецкая*, А. Ю. Цивадзе
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 22.03.2004 г.
Проведен рентгеноструктурный анализ двух новых производных диаза-18-краун-6-М,№-ди(2,4-ди-нитрофенил)диаза-18-краун-6 (I) и М,К-ди(тетрафторпиридил)диаза-18-краун-6 (II), описаны их колебательные спектры. Кристаллы I моноклинные, а = 9.746(2), Ь = 12.117(4), с = 11.378(6) А, в = 98.90(3)°, V = 1327.5(4) А3, г = 2, пр. гр. Р21/с, Я = 0.055 по 1013 отражениям с I > 2а(I). Кристаллы II ромбические, а = 8.225(4), Ь = 11.816(4), с = 24.626(5) А, V = 2393.3(9) А3, г = 4, пр. гр. РЬса, Я = 0.035 по 451 отражению с I > 2а(1). Молекулы I и II имеют центросимметричное строение и разную кон-формацию. Показано, что форма, размер полости и конформация макроцикла зависят в существенной степени от строения заместителя при атомах азота диаза-18-краун-6 (ДА18К6).
В продолжение работ по изучению строения и комплексообразующих свойств азакраун-эфиров и их производных проведен рентгеноструктурный анализ (РСА) двух новых производных диа-за-18-краун-6 и К,№-ди(2,4-динитрофенил)диаза-18-краун-6, К6012С24Н30 (I) и К,№-ди(тетрафтор-пиридил)диаза-18-краун-6, К404Е8С22Н24 (II) и описаны их колебательные спектры.
экспериментальная часть
Соединения I и II получены арилированием ди-аза-18-краун-6 эфира соответственно 2,4-динит-рофторбензолом и пентафторпиридином.
Экспериментальный материал для РСА I и II получен при комнатной температуре с ограненных кристаллов на четырехкружном автоматическом дифрактометре ЕпгаГ-Котш СЛБ-4 (ХМ°Аа, X 0.71073 А, графитовый монохроматор, 26/ю-сканирование). Поправка на поглощение не вводилась.
Структура соединений I и II определена прямым методом (8НЕЬХ886 [1]) и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по Р (8НЕЬХЬ97 [2]). Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по методу "наездника" (иН в 1.2 раза больше атома С, с которым связан соответствующий атом Н).
Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для соединений I и II приведены в табл. 1, координаты и тепловые параметры атомов - в табл. 2, межатомныые расстояния и валентные углы - в табл. 3.
ИК-спектры поглощения (400-4000 см-1) записывали на фурье-спектрометре FT-IR NEXUS фирмы Nicolet (суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене).
обсуждение результатов
Структурными элементами I (рис. 1) и II (рис. 2) являются изолированные центросимметричные молекулы.
Наличие разных заместителей при атомах азота диаза-18-краун-6 (ДА18К6) - динитрофенила в I и тетрафторпиридила в II - определяет различие в строении двух соединений. Усредненная плоскость краун-эфирного макроцикла (среднее отклонение атомов (А) 0.38 А в I, 0.22 А в II) составляет с плоскостями динитрозамещенного бензола в I (А = 0.024 А) и тертрафторзамещенного пиридина в II (А = 0.033 А) углы 74.2° и 28.4° соответственно. В структуре родственного соединения ^№-ди(перфтортолил)диаза-18-краун-6 (III) [3] идентичный угол равен 93.4°. Атомы азота отклоняются от плоскости, проведенной через четыре атома O макроцикла на ±0.878 А в I, ±0.337 А в II и ±1.18 А в III. Таким образом, объем заместителей при атомах азота ДА18К6 существенно влияет на расположение бензольного кольца относительно плоскости макроцикла и на отклонение атомов азота от плоскости четырех атомов O в последнем.
Конформация замещенного ДА18К6 в I и II различна. В II все восемь торсионных углов вокруг связей C—O характеризуются наиболее выгодной транс-конформацией, тогда как в I четыре
Таблица 1. Кристаллографические данные и характеристики эксперимента для соединений I и II
Параметр I II
Брутто-формула C24H30N6O12 C22H24F8N4O4
М 594.54 560.45
Сингония моноклинная ромбическая
Пространственная группа P21/c Pbca
Параметры ячейки:
a, А 9.746(2) 8.225(4)
ь, А 12.117(4) 11.816(4)
с, А 11.378(6) 24.626(5)
в, град 98.90(3) 90
V, А3 1327.5(4) 2393.3(9)
Z 2 4
РвыР г/см3 1.487 1.555
М^ мм-1 0.121 0.148
F(000) 624 1152
Цвет желто-коричневый Бесцветный
Размер кристалла, мм 0.14 х 0.25 х 0.63 0.39 х 0.42 х 0.5
Интервал углов 0, град 2.11 - 24.97 1.65 - 25.96
Интервал индексов -1 < h < 11, 0 < к < 14, -13 < 1 < 13 -1 < h < 10, 0 < k < 14, 0 < 1 < 30
Общее число отражений 2177 2666
Число независимых отражений 1853 [Rint = 0.0292] 2332 [Rint = 0.2312]
Число отражений с I > 2a(I)) 1013 413
Число уточняемых параметров 190 172
GOOF по F2 0.994 0.849
R1, wR2 (I > 2o(I)) 0.0553, 0.1453 0.0351, 0.0660
R1, wR2 (по всем отражениям) 0.1167, 0.1752 0.3868, 0.1328
АРшах и APmirn ЭА~3 0.325 и -0.248 0.183 и -0.211
связи имеют транс-, четыре - гош-конформацию. В обоих соединениях из шести связей С-С четыре имеют гош-, две - транс-конформацию. Для двух связей К-С в II наблюдается гош-конформация, в I одна из этих связей имеет гош-, а вторая - промежуточную Б-конформацию. Торсионные углы в структурах I, II и III приведены в табл. 4. В соответствии с величинами торсионных углов кон-формационные формулы макроциклов в соединениях I—III и свободном ДА18К6 (IV) [4] имеют следующий вид:
I - о-отк о+отО о+тбк о-отк о+отО о+тбК II - отт-К т-от-п то+о+к отт-К т-от-О то+о
III - T-TT-N T-GTO T-GG+n T-TT-n T-GTO T-GG+n IV - TGTN TG+TO tgtn tgtn TG+TO tgtn
1 Нижний индекс N означает звено, содержащее атом азота
(КССО), О - звено, содержащее только атомы кислорода
(ОССО).
Конформация замещенного ДА18К6 в I—III отличается от таковой для свободного ДА18К6. В последнем обе связи К-Н направлены внутрь макроцикла, вследствие чего он приобретает более симметричную конформацию (симметрия С2Й). Замещение протона аминогруппы в свободном ДА18К6 приводит к изменению ориентации соответствующих связей, К-С - в структурах I—III они смотря наружу. Симметрия замещенного ДА18К6 в I—III понижается до С,.
Наличие заметителей в ДА18К6 в соединениях I, II приводит и к изменению формы и размера внутренней полости цикла. В гетероцикле свободного ДА18К6 расстояния между одноименными донор-ными атомами близки (О—О 5.61 и 5.67 А, К—К 5.84 А). В I соответствующие расстояния равны 6.69, 6.01 и 6.21 А, в II - 4.86, 5.50 и 7.98 А (в III -4.64, 6.67 и 6.90 А).
Усредненные геометрические параметры молекул I и II близки между собой: длины связей СО 1.402(5) и 1.405(6), С(^3)-К 1.467(5) и 1.470(6),
Таблица 3. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в структурах I и II*
Атом
и (экв), А2
N(1) 0.0867(3) -0.2320(3) -0.0784(3) 0.0471(9)
N(2) 0.4827(4) -0.5061(3) 0.1884(3) 0.0531(9)
N(3) 0.1392(4) -0.4617(3) -0.1605(3) 0.063(1)
0(1) -0.1788(3) -0.2350(3) 0.0083(3) 0.0677(9)
0(2) -0.2212(3) -0.0413(2) 0.1514(2) 0.0588(8)
0(3) 0.5646(4) -0.4635(3) 0.2679(3) 0.081(1)
0(4) 0.4803(3) -0.6059(3) 0.1687(3) 0.071(1)
0(5) 0.0940(5) -0.5538(3) -0.1561(3) 0.121(2)
0(6) 0.1403(4) -0.4091(3) -0.2515(3) 0.083(1)
С(1) -0.0444(4) -0.2763(4) -0.1439(4) 0.057(1)
С(2) -0.1737(5) -0.2253(4) -0.1116(4) 0.069(1)
С(3) -0.3038(5) -0.1994(4) 0.0413(4) 0.060(1)
С(4) -0.3198(5) -0.0810(4) 0.0562(4) 0.062(1)
С(5) -0.2057(5) 0.0749(3) 0.1520(3) 0.053(1)
С(6) -0.1019(5) 0.1125(3) 0.0740(3) 0.051(1)
С(7) 0.1906(4) -0.2973(3) -0.0236(3) 0.0399(9)
С(8) 0.2913(4) -0.2556(3) 0.0693(3) 0.046(1)
С(9) 0.3857(4) -0.3222(3) 0.1358(3) 0.045(1)
С(10) 0.3857(4) -0.4348(3) 0.1149(3) 0.0416(9)
С(11) 0.2959(4) -0.4791(3) 0.0214(3) 0.044(1)
С(12) 0.2049(4) -0.4109(3) II -0.0476(3) 0.0411(9)
Щ) 0.0693(5) II 0.2657(3) 0.2698(1) 0.059(1)
Б(2) 0.0304(5) 0.3014(2) 0.1651(1) 0.072(1)
Ю) -0.2968(5) 0.6011(3) 0.1925(1) 0.070(1)
Б(4) -0.2818(5) 0.5794(3) 0.2987(1) 0.063(1)
0(1) -0.2123(5) 0.6063(3) 0.4543(1) 0.057(1)
0(2) -0.1214(6) 0.6784(3) 0.5593(2) 0.057(1)
N(1) -0.0887(6) 0.4074(3) 0.3470(2) 0.046(1)
N(2) -0.1320(7) 0.4521(5) 0.1772(2) 0.053(2)
С(1) -0.0886(8) 0.5036(5) 0.3848(2) 0.050(2)
С(2) -0.2345(8) 0.5099(5) 0.4211(2) 0.060(2)
С(3) -0.3187(8) 0.6095(5) 0.4985(2) 0.064(2)
С(4) -0.2737(9) 0.7027(5) 0.5361(2) 0.065(2)
С(5) -0.0898(8) 0.7376(5) 0.6076(2) 0.049(2)
С(6) 0.0735(8) 0.7058(4) 0.6287(2) 0.050(2)
С(7) -0.1034(7) 0.4221(5) 0.2929(3) 0.038(2)
С(8) -0.294(8) 0.3510(4) 0.2541(3) 0.042(2)
С(9) -0.0473(8) 0.3700(5) 0.1999(3) 0.048(2)
С(10) -0.2037(9) 0.5192(6) 0.2126(3) 0.051(2)
С(11) -0.1943(8) 0.5082(5) 0.2677(3) 0.043(2)
Связь й, А Связь й, А
Щ)-С(7) 1.359(5) ^1)-С(6') 1.457(5)
Щ)-С(1) 1.476(5) ВД2)-0(3) 1.224(4)
N(2^0(4) 1.229(4) N(21-0(10) 1.447(5)
N(3^0(5) 1.204(5) N(31-0(6) 1.217(4)
№(3)-С(12) 1.479(5) 0(1)-С(2) 1.378(5)
0(1)-С(3) 1.397(5) 0(2)-С(4) 1.415(5)
0(2)-С(5) 1.416(4) С(1)-С(2) 1.500(6)
С(3)-С(4) 1.457(6) С(5)-С(6) 1.515(6)
С(7)-С(12) 1.414(5) С(7)-С(8) 1.419(5)
С(8)-С(9) 1.362(5) С(9)-С(10) 1.386(5)
С(10)-С(11) 1.377(5) С(11)-С(12) 1.367(5)
Угол ю, град Угол ю, град
С(7)ВД1)С(6') 119.9(3) C(7)N(1)C(1) 123.1(3)
С(6')ВД1)С(1) 117.0(3) 0(3)N(2)0(4) 122.8(4)
0(3)ВД2)С(10) 117.9(4) 0(4)N(2)C(10) 119.3(3)
0(5)N(3)0(6) 124.9(4) 0(5)N(3)C(12) 117.5(4)
0(6)ВД3)С(12) 117.5(4) С(2)0(1)С(3) 113.9(3)
С(4)0(2)С(5) 113.6(3) ВД1)С(1)С(2) 114.9(3)
0(1)С(2)С(1) 111.6(4) 0(1)С(3)С(4) 116.7(4)
0(2)С(4)С(3) 110.6(4) 0(2)С(5)С(6) 112.1(3)
N(1')C(6)C(5) 110.6(3) N(1)C(7)C(12) 124.5(3)
N(1)C(7)C(8) 121.0(3) С(12)С(7)С(8) 114.4(3)
С(9)С(8)С(7) 122.2(3) С(8)С(9)С(10) 120.4(3)
С(11)С(10)С(9) 120.0(3) C(11)C(10)N(2) 119.6(3)
C(9)C(10)N(2) 120.4(3) С(12)С(11)С(10) 119.1(3)
С(11)С(12)С(7) 123.5(3) C(11)C(12)N(3) 113.7(3)
C(7)C(12)N(3) 122.1(3)
Связь й, А Связь й, А
II
Щ)-С(8) 1.352(6) Б(2)-С(9) 1.341(6)
Б(3)-С(10) 1.330(7) Б(4)-С(11) 1.344(6)
0(1)-С(3) 1.397(5) 0(1)-С(2) 1.413(6)
0(2)-С(5) 1.404(5) 0(2)-С(4) 1.407(7)
Щ)-С(7) 1.350(6) ^1)-С(1) 1.469(5)
Щ)-С(6') 1.471(6) N(2)^(9) 1.319(7)
№(2)-С(10)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.