ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 1993-2000
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49+546.562
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ МЕДИ(П) С НЕСИММЕТРИЧНЫМ ОБМЕННЫМ ФРАГМЕНТОМ
© 2004 г. В. В. Луков*, В. А. Коган*, Ю. П. Туполова*, Л. Д. Попов*, И. Э. Геворкян*, В. В. Ткачев**, Г. В. Шилов**, Д. Д. Макитова***
*Ростовский государственный университет **Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка ***Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия, Нальчик
Поступила в редакцию 12.03.2004 г.
Впервые синтезированы лигандные системы - продукты конденсации 1,3-диаминопропанола-2 с замещенными производными салицилового альдегида - и биядерные комплексы меди(11), содержащие несимметричный обменный фрагмент на основе указанных лигандов. Состав, строение и физико-химические свойства всех выделенных соединений изучены с помощью ИК-, ПМР-спектроскопии, маг-нетохимии, рентгеноструктурного анализа. Установлено, что характер обменного взаимодействия между парамагнитными центрами зависит от природы мостиковых групп в несимметричном обменном фрагменте.
Парамагнитные свойства соединений, построенных на основе биядерных комплексов, в основном определяются обменным взаимодействием между относительно небольшим числом структурных фрагментов, включающих парамагнитные центры металлов. Фундаментальной проблемой является нахождение закономерностей, определяющих связь между магнитными параметрами и структурными особенностями димерных систем. В частности, нами предполагалось изучить биядерные комплексы, содержащие обменный фрагмент несимметричного типа, и сопоставить их с поведением комплексов с обменным фрагментом симметричного типа. За последние два десятилетия был достигнут значительный прогресс в выявлении и интерпретации взаимосвязи между магнитными параметрами и структурными особенностями димерных систем, содержащих симметричный об-
/O(R)4
менный фрагмент типа C< ;Cu (R = H, Alk)
O(R)
[1-7]. В то же время исследования димерных систем с несимметричным в отношении мостиковых
X
атомов обменным фрагментом типа CuN ,Cu (за
X
исключением X = OH-, Hal) носят эпизодический характер [8, 9].
Очевидно, что наличие в таких системах двух потенциально различных как в отношении угловой, так и орбитальной составляющей каналов сверхобменного взаимодействия открывает широкие возможности для синтеза новых материа-
лов с направленно варьируемым магнетохимиче-ским поведением [10-14]. В этой связи нами были синтезированы новые лигандные системы типа I -продукты конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 1,3-диаминопропа-нолом-2, а также комплексы ацетата и хлорида меди с указанными лигандами.
-ОН
ОН
Н2 Н2 I
R1 = Н, С1, трет.-Ви R2 = Н, С1, трет,-Ви, Ш2
Состав и строение полученных веществ установлены на основании элементного анализа (табл. 1), ИК-, ПМР-спектроскопии, магнетохимии.
В ПМР-спектре лиганда I ^ = R2 = трет.-Ви) отмечены два синглетных сигнала интенсивностью 18Н каждый при 1.25 и 1.4 м. д. соответственно, отвечающих протонам трет.-бутильных заместителей в салицилальдегидных фрагментах, а также два дублета при 7.16 и 7.22 м. д. с КССВ 3/НН = 2.34 Гц, характеризующих ароматические протоны; два синглета интенсивностью 2Н каждый в области 8.4 и 13.8 м. д., соответствующих протонам азометиновых и феноксидных фрагментов, дублет в области 5.15 м. д. с КССВ 2/НН =
1993
Таблица 1. Результаты элементного анализа соединений типа 1-Ш
К Вычислено, % Найдено, % ^пл, °С
Тип соедине К2 С Н N Си Брутто-формула С Н N Си Цвет
I Н Н 68.4 6.1 9.4 - СпН^Оэ 68.9 5.8 9.3 - Желтый 105
I С1 С1 47.0 3.2 7.6 - СпН^ОэСЬ 47.2 3.5 7.7 - Оранжевый 185
I Н 52.6 4.2 14.4 - C1VH16N40V 52.1 4.5 14.2 - Желтый 240
I трет.-Ви трет.-Ви 75.9 9.6 5.1 - C33H50N2O3 75.3 9.7 5.2 - То же 145
II Н ^2 39.9 2.8 4.9 22.4 C19H1605N4СU2 40.1 2.6 5.1 22.6 Зеленый >250
II трет.-Ви трет.-Ви 59.6 7.1 3.9 18.1 С35Н5еО5^Си2 59.9 7.3 4.2 18.3 То же >250
II Н Н 47.4 3.7 6.1 26.5 Cl9H1805N2СU2 47.1 4.0 6.5 26.7 То же >250
II С1 С1 36.9 2.3 4.5 20.7 Cl9Hl405N2a2СU2 37.4 2.5 4.7 20.8 » >250
III Н NO2 37.2 2.7 10.2 23.4 c17н1507N4acu2 37.5 2.9 10.4 23.7 Серый >250
III трет.-Ви трет.-Ви 53.4 6.4 3.9 17.3 CззH47N2aСU2 53.8 6.2 4.1 17.1 Зеленый >250
III Н Н 44.5 3.3 6.11 27.8 СпН15^С1Си2 44.1 3.4 6.16 27.7 То же >250
III С1 С1 34.4 1.9 4.7 21.5 34.6 1.8 21.6 » >250
= 5.1 Гц, отвечающий протону гидроксильного фрагмента. Кроме того, в области от 3.6 до 3.8 м. д. зарегистрированы мультиплет от четырех мети-леновых протонов, а также мультиплет в области 4.0-4.2 м. д., соответствующий протону метановой группы.
Взаимодействие лигандов I с ацетатом или хлоридом меди(11) приводит к выделению комплексных соединений состава Си2ЬХ (X = ОАс, С1), где Ь3- - трижды депротонированная форма ли-ганда. В ИК-спектрах комплексов происходит исчезновение полосы поглощения \"(ОН) фенольного и гидроксильного фрагментов, наблюдающейся в исходных лигандах в области 3350-3400 см-1, и низкочастотное смещение полосы поглощения \"(С=К) азометиновых фрагментов, зарегистрированной в исходных лигандах в области 1610-1620 см-1, что указывает на координацию лиганда через азометиновые атомы азота и атомы кислорода депротонированных гидроксильного и феноль-ных фрагментов. Вопрос о природе мостиковой ацетатной группы при образовании биядерного фрагмента до проведения рентгеноструктурного анализа (РСА) оставался открытым, так как в данном случае может образовываться биядерная структура типа II, в которой четвертое координационное место атома меди занимают атомы кислорода ацетатной группы, или биядерная структура, в обменном фрагменте которой участвует лишь один атом кислорода ацетатной группы.
СН3
/1 Д _
Н2 Н2 II
Решение этого вопроса было получено на основании данных РСА одного из комплексов, в котором Я1 = Я2 = Н (На). Строение молекулы с обозначением атомов показано на рис. 1.
Из рис. 2 видно, что атомы О(2), Си(1), О(4), С(18), С(19), О(5), Си(2) лежат в одной плоскости (максимальный выход из нее перечисленных атомов 0.15 А). Остальные атомы приведенной части молекулы выходят из этой плоскости соответственно О(1), С(15), N(2), О(3), С(17) на 0.23, 0.26, 0.16, 0.21 и 0.50 А вверх, а атомы С(13), N(1), С(14), С(16) на 0.40, 0.30, 0.50, 0.16 А вниз. Очевидна некоторая асимметрия периферийных атомов обсуждаемого фрагмента относительно плоской части. Анализ характера псевдотетраэдрического искажения окружения атомов меди также указывает на их некоторое различие. Так, углы N(1)^(1)0(4) и О(1)Си(1)О(2) равны 172.2° и 172.4°, а углы N(2)^(2)0(54) и О(3)Си(2)О(2) равны 176.8° и 175° соответственно. В то же время наблюдается полная идентичность в расстояниях и углах центрального фрагмента, за исключением разницы в
С(4) С(5)
С(19)
С(20)
0(21) СТ)
О 0(20)
Рис. 1. Строение молекулы 11а с обозначением атомов.
С(13)
N(1)
С(14)
0(2) 0(5) С(18) С(16)
С(19)
С(17)
Рис. 2. Проекция центральной части молекулы 11а без атомов водорода вдоль прямой, проходящей через атомы 0(2), С(18), С(19).
Рис. 3. Способ расположения пар соседних молекул в монокристалле. ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 49 < 12 2004
Таблица 2. Магнитные свойства биядерных комплексов меди(П) типа II
R1 = Н; R2 = NO2; 2J = -96.4 см-1; g = 2.09; r* = 0.66%; f** = 0
T, K 81.9 89.0 99.8 112.9 129.6 154.5 165.3 187.1 207.3 234.5 248.8 265.2 285.6
|4фсп*** , м. Б. 1.25 1.31 1.37 1.43 1.49 1.54 1.57 1.60 1.62 1.65 1.67 1.68 1.69
)4ор, М. Б. 1.25 1.30 1.37 1.43 1.49 1.55 1.57 1.60 1.63 1.65 1.66 1.67 1.68
R1 = R2 = трет.-Bu; 2J = 143 см-1; g = 2.08; r = 0.9%; f = 0
T, K 82.19 85.2 96.6 121.5 140.5 158.1 185.0 210.0 229.3 244.3 285.4
эксп М-эф , М. Б. 0.92 0.96 1.07 1.25 1.34 1.40 1.46 1.51 1.53 1.55 1.61
теор Мэф , М. Б. 0.93 0.96 1.07 1.24 1.33 1.40 1.47 1.51 1.54 1.56 1.60
R1 = R2 = Н; 2J = 173.4 см-1; g = 2.14; r = 0.83%
T, K 82 100 113 130 148 162 188 207 227 242 254 284
эксп | эф , М. Б. 0.75 0.95 1.06 1.17 1.28 1.33 1.43 1.47 1.52 1.54 1.55 1.59
теор | эф , М. Б. 0.75 0.95 1.06 1.18 1.27 1.33 1.42 1.47 1.51 1.54 1.55 1.59
R1 = R2 = Cl; 2J = -111.8 см-1; g = 2.20; r = 0.37%
T, K 82 95 107 121 139 158 178 213 233 253 284
мЭфсп, М. Б. 1.20 1.31 1.40 1.46 1.53 1.58 1.63 1.69 1.70 1.73 1.75
мтфор, М. Б. 1.20 1.31 1.39 1.47 1.53 1.59 1.63 1.68 1.71 1.72 1.75
* г - среднеквадратичная ошибка. ** Мольная доля парамагнитной примеси. *** Значение |эф рассчитано на один атом меди.
величинах углов Cu(1)O(2)C(15) = 111.4° и Cu(2) O(2)C(15) = 114.5°. Отметим, что расстояния C(18)-O(4) и C(18)-O(5) равны 1.237 и 1.248 Á соответственно.
Способ расположения пар соседних молекул в монокристалле приведен на рис. 3. Особенность взаимной ориентации в каждой паре молекул состоит в том, что атомы Cu(1), получаемые один из другого элементами симметрии, расположены друг над другом так, что расстояние Cu-Cu в паре равно 3.865 Á, при этом атомы азота ориентированы в противоположные стороны и расположены на расстоянии 3.339 Á до дополняющего атома меди. Дополнительная фиксация пар молекул осуществляется за счет межмолекулярного контакта атома Cu(1) и одного из атомов водорода при атоме С(14) парной молекулы (2.957 Á). Между такими парами молекул комплекса расположены разупорядоченные молекулы растворителя. Атом кислорода одной из них - 0(20) - расположен на расстоянии 2.55 Á до атома водорода при атоме С(5) одной молекулы и на 3.06 Á до атома 0(5) другой, а атом 0(21) находится на расстоянии 2.48 Á до атома 0(5).
Данная система характеризуется несиммет-
.OAc
ричным мостиковым фрагментом Cu
/
;Cu,
O
содержащим два хотя и потенциально различных канала обмена, но предполагающих в соответствии с [1] антиферромагнитный характер обменного взаимодействия между двумя атомами меди. Это предположение полностью подтверждается при изучении температурной зависимости магнитной восприимчивости комплексов типа II (табл. 2). Все комплексы характеризуются достаточно сильным обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, интерпретация ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.