КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 662-667
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.0;539.27
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И МИКРОДВОЙНИКОВАНИЕ МОНОКЛИННЫХ КРИСТАЛЛОВ La3SbZn3Ge2014 СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА
© 2004 г. Б. А. Максимов, С. С. Казанцев, В. Н. Молчанов, И. А. Верим, Б. B. Милль*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: maximov@ns.crys.ras.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: mill@plms.phys.msu.ru Поступила в редакцию 19.02.2004 г.
Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура моноклинных (a = = 5.202(1), b = 8.312(1), c = 14.394(2) А, в = 90.02(1)°, пр. гр. А2, Z = 2, R/Rw = 5.2/4.6%) кристаллов La3SbZn3Ge2O14 из семейства лангасита. Структура является производной от структуры типа Ca3Ga2Ge4O14 (a = 8.069, c = 4.967 А, пр. гр. P321, Z = 1). Исследованный кристалл представляет собой полисинтетический двойник c индексом двойника n = 2, моноклинные компоненты которого связаны между собой по законам псевдомероэдрии тройной поворотной осью надгруппы P321.
ВВЕДЕНИЕ
Пьезоэлектрические кристаллы семейства лангаситао со структурой Саз0а20е4014 (а = 8.069, с = 4.967 А, пр. гр. Р321, Z = 1) привлекают к себе повышенный интерес в связи с перспективами их применения в цифровых устройствах и датчиках [1]. Недавно для нескольких соединений этого семейства были обнаружены фазовые переходы как при высоких давлениях, так и при высоких температурах [2]. Одним из таких соединений является Ьа38Ъ2п36е2014 (Ь8/0) [3].
Рентгенограмма Ь82в первоначально была проиндицирована в тригональной системе с параметрами ячейки, типичными для соединений семейства лангасита: а = 8.305, с = 5.199 А [4]. Более тщательное изучение рентгенограммы показало, что решетка имеет небольшое, предположительно ромбическое искажение [5]. С точки зрения возможных фазовых переходов с понижением симметрии в кристаллах семейства лангасита [2] одной из наиболее вероятных для Ь82в следует считать пр. гр. А2.
В данной работе приведены результаты полного рентгеноструктурного исследования монокристаллов Ь82в.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мелкие игольчатые кристаллы Ь82в были получены путем плавления предварительно синтезированной фазы с небольшим избытком 8Ъ205 в закрытых Р1-тиглях и последующего медленного охлаждения расплава.
В рентгендифракционном эксперименте использован мелкий и достаточно изометричный по форме обломок кристалла. Измерения были выполнены на дифрактометре CAD-4F c использованием Мо^а-излучения. При автоматическом поиске дифракционных отражений и их последующем индицировании была определена гексагональная метрика решетки, уточненные параметры которой имели следующие значения: а = b = = 8.312(1), c = 5.202(1) А. Существенных искажений в профилях отражений и углах между базисными векторами решетки, которые могли бы свидетельствовать об отклонениях от типичной для кристаллов семейства лангасита тригональной симметрии в пользу моноклинной, на этом этапе обнаружено не было.
Массив из 9636 дифракционных отражений c sin б/X < 0.97 А1 был получен в полной сфере обратного пространства. После отбраковки отражений, интенсивности которых не удовлетворяли условию I > 2a(I), исходный массив содержал 8536 отражений. При учете поглощения образец был аппроксимирован сферой диаметром 0.12 мм. Тепловое движение всех атомов описывалось в анизотропном гармоническом приближении. Вычисление экстинкционных поправок по изотропной модели Беккера показало незначительное преимущество первого типа экстинкции. В расчетах были использованы кривые атомного рассеяния для нейтральных атомов. Обработка эксперимента и все последующие расчеты выполнены по кристаллографическому комплексу программ JANA2000 [6].
Усреднение симметрийно эквивалентных отражений в рамках лауэвской группы 3т , характерной для кристаллов семейства лангасита, приводит к достаточно высокому фактору расходимости (^уср(т) = 10.6%). Переход с использованием матрицы (0 0 -1/0 1 0/2 1 0) от тригональной Р к моноклинной А-ячейке с параметрами а = 5.202(1), Ь = 8.312(1), с = 14.394(2) А, р = 90.02(1)° и последующее усреднение интенсивностей отражений в рамках лауэвской группы 2/m не приводит к существенному уменьшению ^-фактора усреднения (Яуср! = 9.4%).
Результаты усреднений не дают достаточных аргументов в пользу моноклинной симметрии, но свидетельствуют о наличии в рамках предполагаемой лауэвской группы 2/m псевдосимметрии по оси 3 и вероятном двойниковании исследованного кристалла тем же элементом симметрии (осью 3). Окончательный выбор моноклинной симметрии был сделан после сопоставлении результатов уточнения структурной модели в рамках
пр. гр. Р321 (тригональная модель) и А2 (моноклинная модель, псевдоортогексагональная ячейка) без учета и с учетом двойникования. Уточнение структурных моделей выполнено по неусред-ненному массиву структурных амплитуд.
Основные кристаллографические характеристики кристалла, параметры эксперимента и финальные значения ^-факторов для моноклинной модели приведены в табл. 1.
ТРИГОНАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ
Структуру типа Са30а20е4014 можно описать как смешанный каркас из кислородных тетраэдров двух сортов: мелких - 2ё (симметрия позиции - 3), более крупных - 3f (2) и октаэдров 1а (32). Координационный полиэдр крупных катионов (Ка+, Са2+, 8г2+, Ба2+, РЪ2+, Ьи3+), заселяющих пустоты каркаса, имеет восемь кислородных вершин и может быть представлен додекаэдром с треугольными гранями.
Большинство соединений семейства лангасита имеет разупорядоченную структуру со смешанным заселением катионами кристаллографических позиций. подобно 8г3ТаОа3812014 [7] должен обладать упорядоченной структурой с заселением позиций одним сортом катионов. Естественно было полагать, что в тригональной модели структуры ионы Ьа3+ будут занимать позицию 3е, 8Ъ5+ - 1а, 7и2+ - 3/, ве4+ - Ж Такое распределение катионов со значениями позиционных параметров из [7] легло в основу уточняемой модели структуры Ь82в.
Таблица 1. Характеристики рентгеновского эксперимента и кристаллографические данные LSZG
Химическая формула La3SbZn3Ge2O14
Дифрактометр CAD-4F
Излучение Mo£a X = 0.71069 Á
Монохроматор Пиролитический графит
Метод сканирования ю/29
Область съемки -10 < h < 10; -16 < k < 16; -28 < l < 28
Пространственная группа A2
a, Á 5.2022(6)
b, Á 8.312(1)
c, Á 14.394(2)
в, град 90.02(1)
V, Á3 622.4(1)
Число формульных единиц 2
Ррентп г/см3 5.88
Радиус кристалла, мм 0.06
MmcP мм-1 22.69
max sin 9/X (Á-1) 0.97
Число измеренных рефлексов 9636
Число участвующих в уточнении 8536
Коэффициент экстинкции,р 0.0053(1)
Критерий отбраковки I > 2a(I)
Весовая схема 1/(oF)2
Число независимых 108
параметров
R/Rw, % 5.2/4.6
GOOF, % 2.6/2.9
Параметр Флэка 0.012
На первом этапе уточнения была установлена значительная недозаселенность (д ~ 0.66) кислородной позиции О(2). При этом на разностных синтезах электронной плотности была уверенно локализована дополнительная кислородная позиция О(2-1) со значением остаточной электронной плотности 4.7 э/А3 (рис. 1). При независимом одновременном уточнении основной и дополнительной позиций сумма их заселенностей (д ~ 0.66 и ~0.33 соответственно) была близка к единице. Заключительные значения Я/Я№ при учете тепло-
ными между собой тройной поворотной осью, ~2 А. Соответствующие значения координатных и тепловых параметров приведены в табл. 2.
МОНОКЛИННАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ
Очевидно, что при таких коэффициентах распределения атомов кислорода по позициям 0(2) и 0(2-1), переход от статистической тригональной структурной модели Ь82в (пр. гр. Р321) к упорядоченной (пр. гр. А2) должен приводить к потере оси симметрии 3-го порядка и, как следствие, снижению симметрии до моноклинной. В моноклинной модели в формировании одной из граней ве-тетраэдра (параллельной базисной плоскости в тригональной модели) должны принимать участие два атома кислорода из основной позиции О(2) (д = 0.66) и один атом кислорода из новой позиции 0(2-1) (д = 0.33). Таким образом может быть сформирован ве-тетраэдр в трех ориента-циях, что создает условия для двойникования кристалла по законам мероэдрии.
При переходе к моноклинной модели оси прямой решетки тригональной модели преобразовы-
Таблица 2. Координатные и тепловые параметры атомов двух структурных моделей LSZG кристаллов Средняя тригоналъная модель структуры (пр. гр. Р321, Z = 1)
Атом Позиция Уайкова Заселенность, д х/а у/ь г /с В А2 ^экв'
La 3е 1 0.42277(5) 0 0 0.46(1)
8Ъ 1а 1 0 0 0 1.49(1)
ве 2й 1 1/3 2/3 0.5381(2) 1.48(1)
Zn 3/ 1 0.75968(9) 0 1/2 1.55(2)
0(1) 2й 1 1/3 2/3 0.1991(9) 1.9(1)
0(2) 6g 0.66 0.4622(7) 0.2897(9) 0.2909(8) 2.1(2)
0(2_1) 68 0.33 0.5184(12) 0.4067(16) 0.3774(17) 1.9(1)
0(3) 6g 1 0.2274(5) 0.0896(5) 0.7850(5) 1.5(3)
Моноклинная модель с учетом двойникования (пр. гр. А2, Z = 2)
Атом Позиция Уайкова Заселенность, д х/а у/ь г/с В А2 ^экв'
La(1) 2а 1 0 0.4227(3) 0 1.23(2)
La(2) 4с 1 -0.0015(2) 0.2888(3) 0.28857(5) 1.87(1)
8Ъ 2а 1 0 0.0(фикс.) 0 1.63(2)
Zn(1) 2Ь 1 1/2 0.7614(4) 0 1.66(5)
Zn(2) 4с 1 0.5013(3) 0.1218(3) 0.1201(1) 1.39(3)
ве 4с 1 0.4618(1) 0.5004(4) 0.1665(1) 1.59(2)
01 4с 1 0.8030(9) 0.493(2) 0.1697(8) 2.4(2)
0(2)2 4с 1 0.708(2) 0.826(1) 0.3610(6) 1.4(1)
0(3)2 4с 1 0.712(1) 0.118(1) 0.4230(5) 2.4(2)
0(4)2_1 4с 1 0.625(1) 0.142(1) 0.2500(5) 2.6(2)
0(5)3 4с 1 0.217(2) 0.970(1) 0.1105(6) 1.6(2)
0(6)3 4с 1 0.202(2) 0.334(1) 0.4299(7) 2.1(2)
0(7)3 4с 1 0.225(2) 0.683(2) 0.4536(8) 2.4(2)
Надстрочные индексы в обозначениях атомов кислорода соответствуют обозначениям позиций О(2), 0(2_1) и О(3) в тригональной модели.
г = 0.380
Рис. 1. Сечение (х, у, 0.380) разностного синтеза электронной плотности. Шаг изолиний 0.5 э/А3. Заданы координаты атомов тригональной модели. Черными кружками показано расположение атомов в позиции О(2) из сечения с г = 0.29 относительно дополнительной позиции О(2-1).
вого движения всех атомов тригональной модели в анизотропном приближении составили 7.5/6.2%. Кратчайшее расстояние между позициями О(2) и О(2-1) ~0.9 А, между позициями 0(2-1), связан-
Таблица 3. Межатомные расстояния (À)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.