ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 639-643
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.49:548.73
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЖЛГ™Л-(ц4-1,3-ДИЭТИЛ-2-ТИ0БАРБИТУРАТ0-0,0,,S,S)СЕРЕБРА(I)
© 2015 г. Н. Н. Головнев*, М. С. Молокеев**, ***, М. А. Лутошкин*
*Сибирский федеральный университет, Красноярск **Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск ***Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Хабаровск
E-mail: ngolovnev@sfu-kras.ru Поступила в редакцию 27.10.2014 г.
Методом порошковой рентгенографии определена кристаллическая структура комплекса катена-(ц4-1,3-диэтил-2-тиобарбитурато-0,0',$,$)серебра(1) [Ag(^4-DETBA-O,O',S,S] (1), где HDETBA - 1,3-ди-этил-2-тиобарбитуровая кислота, C8Hi2N202S. Кристаллы 1 моноклинные; a = 7.8339(2), b = 15.4970(4), с = 8.7502(2) А, в = 111.916(2)°, V = 985.53(5) А3, пр. гр. P21/c, Z = 4. Ион Ag+ координирован двумя атомами O и двумя атомами S, образуя искаженный тетраэдр. Тетраэдры связаны между собой вершинами из атомов S в бесконечные цепочки, объединенные с помощью мостиковых ионов DETBA- в трехмерный каркас. В структуре не обнаружены водородные связи, но наблюдается п—п-взаимодействие между ионами DETBA-. DOI: 10.7868/S0044457X15050074
2-тиобарбитуровая кислота и ее производные являются депрессантами и относятся к классу лекарственных средств, называемых тиобарбитурата-ми [1]. Некоторые из них имеют важное терапевтическое значение, например, тиопентал натрия [2], тиобарбитал (5,5-диэтил-2-тиобарбитуровая кислота) и тиобутабарбитал (5-(2-бутил)-5-этил-2-тио-барбитуровая кислота) [3]. Тиобарбитураты содержат донорные атомы N О и 8, которые могут образовывать металлорганические каркасные соединения, в том числе с пористой структурой [4]. Ранее были изучены строение и свойства комплексов 2-тиобарбиту-ровой кислоты [5—15]. В отличие от 2-тиобарбитуро-вой кислоты, свойства ее производных практически не исследованы, например, мало информации об их структуре, таутомерии и кислотно-основных равновесиях, а также об образовании комплексов металлов. Так, описаны кристаллические структуры только 5-(изопропилиден)-2-тиобарбитуро-вой кислоты [16] и 1,3-диэтил-2-тиобарбитуро-вой кислоты (С8И12:Ы2О28, НDETBA) [17, 18]. Известна лишь одна работа, в которой изучены комплексы НЭЕТВА с металлами [19]. В ней обнаружено влияние ионного радиуса на конформа-цию координированного иона ЭЕТВА-, в частности на взаимное расположение этильных радикалов, которые могут располагаться либо по одну сторону плоскости гетероциклического кольца (цис-изомер), либо по разные стороны (транс-изомер). Установлено, что комплексы ЭЕТВА- с ионами Ы+ и Ш+ [19], а также ИЭЕТВА [17, 18] являют-
ся цис-изомерами, тогда как комплекс с ионом К+ имеет транс-конфигурацию.
В настоящей работе описан синтез, структура и ИК-спектр нового 1,3-диэтил-2-тиобарбитурат-ного комплекса серебра(1) [А§(ц4-ЭЕТВА)] (1). Серебро и ряд его соединений имеют большое медико-биологическое значение, однако механизм действия ионов серебра в биологических средах до сих пор неясен [20]. Можно ожидать, что комплексы А§(Г) с тиобарбитуровыми кислотами будут обладать специфической биологической активностью. Так, комплекс 2-тиобарбитуровой кислоты с оловом(ГУ) обладает противораковой активностью [21]. Структура исследуемого комплекса также представляет теоретический интерес, так как ион А§+ имеет радиус ~1 А, почти равный радиусу иона (0.99 А), поэтому, согласно предложенной ранее гипотезе [19], ион ЭЕТВА- в исследуемом соединении должен находиться в цис-конфигурации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез. Использовали А§МО3 (х. ч.), ИЭЕТВА (81§та-АЫг1сИ, 99%) и №ОИ (х. ч.). Кристаллический комплекс Аё(ЭЕТВА) (1) получали при перемешивании эквимолярной смеси А§МО3, ИЭЕТВА и №ОИ (по 1.39 ммоль) в 5 мл воды в течение 3—4 ч до завершения реакции:
А§МО3 + ИЭЕТВА + ШОИ = А§(ЭЕТВА) + + ШМО3 + И2О.
639
3*
640
ГОЛОВНЕВ и др.
I, имп.
45000
30000
15000
I, имп.
2000 -
1000
60 80 100 120 140
29,град
Jiliil^^
■----4------
I .....
20 40 60 80 100 120 140 29, град
Рис. 1. Разностная рентгенограмма соединения 1.
0
0
Образовавшийся почти бесцветный мелкокристаллический осадок фильтровали, промывали спиртом и сушили на воздухе до постоянной массы. Выход продукта составил 90—95%. Кристаллы, пригодные для определения структуры монокристальным РСА, получить не удалось, поэтому для этой цели использовали порошковый РСА.
РСА. Порошковая рентгенограмма 1 (рис. 1) отснята на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (линейный детектор VANTEC, СиК"а-излу-чение). Положение пиков определено при помощи программы EVA (2004 release) из программного пакета DIFFRAC-PLUS (Bruker). Параметры ячейки
Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики и параметры эксперимента 1
Пр. гр. P2x/c
а, А 7.8339(2)
Ь, А 15.4970(4)
с, А 8.7502(2)
в, град 111.916(2)
V, А3 985.53(5)
Z 4
Интервал 29, град 5-140
Число рефлексов 1880
Число параметров уточнения 78
Я*р, % 5.93
Яр, % 4.62
% 2.31
х2 2.57
Яв, % 3.69
и пр. гр. (P2j/c) найдены при помощи программы TOPAS 4.2 [22]. Структура решена методом моделирования в прямом пространстве (TOPAS 4.2). Объем ячейки соответствовал 14 атомам в независимой части ячейки. Таким образом, при поиске структуры были сгенерированы один ион DETBA-(C8H11N2O2S-) и один ион Ag+. Структура 1 успешно установлена и уточнена методом Ритвельда, что подтверждается низкими значениями Л-фак-торов недостоверности (табл. 1). Структура депонирована в Кембриджском банке структурных данных № 1028301; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Независимая часть ячейки соединения 1 содержит один ион DETBA- и один ион Ag+ (рис. 2a, 2б). Как мы и предполагали, ион DETBA-имеет цис-конфигурацию, что согласуется с предложенной гипотезой о влиянии ионного радиуса на его изомерию. С другой стороны, соединение 1 не изоструктурно Li(DETBA) и Na(DETBA) [19]; оно имеет совершенно другие параметры ячейки и отличается способами координации лиганда DETBA-.
Длины связей в 1 (Ag-O 2.461(8) и 2.551(8) Á, Ag-S 2.558(6) и 2.540(6) Á) обычные для комплексов Ag(I) [23]. Значения углов SAgS (127.3(2)°), OAgO (109.4(1)°) и OAgS (102.5(3)°-110.3(3)°) указывают на искажение тетраэдра. Связь C(2)-S (1.702(19) Á) длиннее, чем полученная методами РСА (1.658(2) Á) [17] и дифракции нейтронов (1.681(9) Á) [18] для HDETBA. Это подтверждает участие атома серы в
Рис. 2. Независимая часть ячейки 1: обозначения атомов (а), вид вдоль связи С(2)—8 (б). Водородные связи показаны пунктирными линиями.
координации ЭЕТВА-. По литературным данным, кристалл ИЭЕТВА существует в форме тионмоно-карбонильного таутомера, в котором длины связей С(4)—О(1) (1.265(3) А [17], 1.261(5) А [18]) и С(6)-О(2) (1.312(3) А [17], 1.309(3) А [18]) существенно различаются. В 1 длины этих связей в пределах ошибок близки: С(4)-О(1) 1.29(2) А и С(6)-О(2) 1.25(2) А. Другие геометрические характеристики координированного иона ЭЕТВА- близки к найденным для кристаллической НЭЕТВА [17, 18].
В полимерном комплексе лиганд ЭЕТВА- является ||4-О,О',8,8-координированным и связан с четырьмя атомами серебра: каждый из двух атомов О связан с одним атомом А§, атом 8 связан с двумя атомами А§ (рис. 3).
Тетраэдрическое окружение иона А§+ создается двумя атомами О и двумя атомами 8. В комплексах Ы(ЭЕТВА) и ШфЕТВА) [19] ионы металлов непосредственно взаимодействуют с тремя атомами О и одним атомом 8, т.е. они имеют другое координационное окружение, чем Аё(Г) в 1. Тетраэдры А§О282 в 1 связаны между собой вершинами —
Аё"
Аё-Аё-
8
-8
Рис. 3. Химические связи в структуре [А^^-ВЕТВА-О,О',8,8].
а
Рис. 4. Цепочки тетраэдров ^^282 вдоль оси с в структуре 1 .
атомами 8 — в бесконечные цепочки вдоль оси с (рис. 4). Последние соединены друг с другом мости-ковыми ионами ЭЕТВА-, формируя трехмерный каркас (рис. 5).
В каркасе можно выделить 12- и 14-членные циклы, обозначенные нами г(12) и г(14). Образование подобных циклов ранее наблюдалось в 2-тио-
Таблица 2. Геометрические параметры п—п-взаимодействия в структуре 1
Cgí-Cg* Cg Cg, А а в У CgLp, А Сдвиг, А
град
Cgl-Cg'1 3.749(13) 0 23.59 23.59 3.435(9) 1.501
: Cgl — плоскость кольца К(1)—С(2)—К(3)—С(4)—С(5)—С(6). Cgí получено из Cgl преобразованием —х, 1 — у, 1 — I.
п
642
ГОЛОВНЕВ и др.
Рис. 5. Обзор структуры 1 вдоль оси с. Дополнительно выделены циклические фрагменты.
/
1
/ч)А il
1 U
1 J 1ч I
1 1 1
3000 2000 1000
V, см-1
Рис. 7. ИК-спектры AgDETBA (1) и HDETBA (2).
барбитуратах Ca(II) и Sr(II) [6]. Как и в комплексах M(DETBA) (M = Li, Na, K) [19], межмолекулярные водородные связи (ВС) в структуре 1 не обнаружены, но образуются слабые внутримолекулярные ВС С(9)-H(9B)—O1 и C(7)-H(7B)-O2 c межатомными расстояниями С—O 2.62(2) А, а также C(9)-H(9A)-S и C(7)-H(7A)-S с межатомными расстояниями С—S 3.02(2) и 3.05(2) А соответственно. Значения углов D-H—A находятся в интервале 97(1)°-110(1)°. В отличие от M(DETBA) в 1 имеется я-я-взаимодействие (табл. 2, рис. 6) с упаковкой ионов DETBA- по типу "голова-хвост".
ИК-спектры поглощения HDETBA и 1 в KBr, полученные на ИК-спектрометре Nicolet 6700, приведены на рис. 7.
В литературе отсутствует полное отнесение полос в ИК-спектре кристаллической HDETBA [17]. Вместо полосы при 1646 см-1 в ИК-спектре HDETBA, отнесенной к v(C=O) [17], в ИК-спектре 1 появи-ляются две новые полосы: очень интенсивная при 1630 см-1 и интенсивная при 1671 см-1. Это различие спектров указывает на координацию в 1 лиганда DETBA через атом кислорода. Сильную полосу в ИК-спектре HDETBA при 1160 см-1, по аналогии с 2-тиобарбитуровой кислотой [24, 25], можно отнести к колебаниям v^=S). В ИК-спектре 1 интенсивность этой полосы значительно уменьшается и, кроме того, рядом появляется дополнительная полоса при 1197 см-1. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии 1 согласуются с координацией лиганда DETBA- через атомы O и S.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Левина Р.Я., Величко Ф.К. // Успехи химии. 1960. Т. 29. № 8. С. 929.
2. Машковский М.Д. Лекарственные средст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.