КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 56, № 2, с. 225-227
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КУБИЧЕСКОЙ р^-ФАЗЫ МОНОКРИСТАЛЛА La182Bi018Mo2O9 ПРИ Т = 33 К
© 2011 г. О. А. Алексеева, И. А. Верин, Н. Е. Новикова, Н. И. Сорокина
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 25.10.2010 г.
Впервые на монокристаллах кубической Рж-фазы La1.82Bi0.18Mo2O9 проведено прецизионное рент-геноструктурное исследование при температуре 33 К. Структура кристалла при Т = 33 К сходна со структурой при комнатной температуре. Подтверждено смещение атомов La, Mo1 и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной Р-фазе, а также замещение части атомов лантана в структуре атомами висмута, которые располагаются на оси третьего порядка, и факт возвращения части атомов молибдена в позицию на оси третьего порядка.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллические материалы с высокой кислородной проводимостью представляют интерес как с научной, так и с практической точки зрения в связи с перспективами их использования (кислородные сенсоры, мембраны в топливных элементах и других подобных устройствах). Число структурных типов, обладающих кислородной проводимостью, невелико. К ним относятся флюориты, перовскиты, пирохлоры, апатиты, фазы Ауривиллиуса и, наконец, семейство ЬАМОХ, которое образуется при легировании молибдата лантана Ьа2Мо2О9 (LM). Кислородная проводимость ЬМ при фазовом переходе а ^ в возрастает на 2 порядка и составляет 0.06 См/см при 800°С [1, 2]. При медленном охлаждении ЬМ испытывает фазовый переход I рода типа динамический беспорядок (в-фаза) — статический порядок (а-фаза), при закалке — фазовый переход II рода типа динамический беспорядок (в-фаза) — статический беспорядок (втл-фаза) [3]. Существование метастабильной кубической втгфазы при комнатной температуре связано со сложностью упорядочения слишком большого количества атомов кислорода, которые присутствуют в структуре высокотемпературной кубической в-фазы в состоянии динамического разупорядочения.
Многие из примесей при определенной концентрации подавляют переход а ^ в и приводят к переходу при температуре порядка 450°С кубической вт^-фазы со статическим беспорядком атомов кислорода в высокотемпературную кубическую в-фазу с динамическим беспорядком этих атомов [4—8]. По данным [8], при концентрации висмута в образцах ЬМ > 5% основной переход а ^ в исчезает (подавляется) и легированное соединение ЬМ во всей области температур сохраняет кубическую симметрию, с переходом вш ^ в в области 450—505°С (эта температура зависит от концентрации примеси в образце). Следствием
вышесказанного является тот факт, что монокристаллы состава Ьа194В1006Мо2О9 и Ьа182В1018Мо2О9 существуют при комнатной температуре в виде стабильной кубической втгфазы в отличие от монокристаллов чистого ЬМ и легированного 2%-ного висмута, которые в зависимости от скорости охлаждения образцов после процесса их приготовления могут существовать при комнатной температуре как в виде стабильной моноклинной а-фазы, так и в виде кубической метастабильной в^-фазы или смеси этих фаз [9, 10]. Ранее методом рентгеноструктурного анализа при комнатной температуре [11] и при 33 К [12] было изучено строение метастабильной в^-фазы монокристалла ЬМ и установлено их сходство. При комнатной температуре выполнены также прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов состава Ьа2_хВ1хМо2О9 (х = 0.04, 0.06, 0.18) [13]. Аналогично структуре метастабильной втг фазы чистого ЬМ в допированных висмутом соединениях наблюдается смещение атомов Ьа, Мо1 и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной в-фазе. Показано, что часть атомов лантана в структуре замещается атомами висмута, которые не вовлечены в процесс разупорядочения и располагаются на оси третьего порядка. Внедрение атомов висмута в структуру ЬМ приводит к возвращению части атомов молибдена в позицию на оси третьего порядка, причем значения заселен-ностей дополнительных позиций атомов молибдена равны значениям заселенностей позиций атомов висмута. Структурно показано, что внедрение висмута в структуру Ьа2Мо2О9 приводит к стабилизации кубической фазы.
Целью настоящей работы было изучение строения монокристалла стабильной кубической вж-фазы Ьа182В1018Мо2О9 методом прецизионного рентгеноструктурного анализа при 33 К.
226
АЛЕКСЕЕВА и др.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры монокристалла Ьа182В1018Мо2О9 при Т = 33 К
Химическая формула La1.82Bi0.18Mo2 O8.84
М 623.8
Сингония, пр.гр., Z кубическая, Р^Э, 2
a, А 7.1562(2)
V, А3 366.48(2)
Dx, г/см3 5.650
Излучение; X, А Mo^a; 0.71069
ц, мм-1 18.358
Т, К 33
Диаметр образца, мм 0.21(1)
Дифрактометр Huber-5042
Тип сканирования ю/29
Учет поглощения; Tmin, T А max 0.02058; 0.03453
Qma« граД 44.75
Пределы h, k, l -11 < h < 11 -13 < к < 13 -13< l < 13
Число отражений: измеренных/независимых (Ni)/c I > 3a(I) (N2) 1918/665/621
Метод уточнения МНК по F
Весовая схема 1/ü2(F2) + 0.000225F2
Число параметров 55
Учет экстинкции, коэффициент тип 1 по Лоренцу, 0.29(3)
R/wR по N1, % 2.71/3.34
R/wR по N2, % 2.90/3.38
S 1.33
АРти/АРта« э/А3 -0.49/0.65
Программы ASTRA [14], JANA2000 [15]
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы состава La182Bi0.18Mo2O9 выращены спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве в системе La2O3—MoO3—Bi2O3 по методике, описанной в [9]. Химический состав выращенных кристаллов определяли на микроанализаторе Camebax SX-50 (фирмы Cameca). Ускоряющее напряжение составило 15 кВ, ток зонда — 30 нА. Образец для рентгеноструктурного исследования в форме сферы диаметром 0.21 мм был приготовлен из однородного монокристалла. Измерения проведены на четырехкружном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042 с крио-статом DISPLEX DE-202 (APD Cryogenics inc). Криостат с двойным замкнутым циклом в области температур 20—250 К обеспечивает стабильность температуры на образце ±0.05 К. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.001°. Параметры элементарной ячейки монокристалла кубической ß^-фазы La182Bi0.18Mo2O9 определены при 293 K и 33 К методом наименьших квадратов по 40 дифракционным рефлексам в интервале 39° < 0 < 45°. Полный набор интен-сивностей дифракционных отражений получен при 33 К методом ю/20 пошагового (дискретного) сканирования. Предварительная обработка дифракционных данных выполнена по программе ASTRA [14]. Структура уточнена по программе JANA2000 [15] методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по F. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера—Коппенса [16]. Характеристики эксперимента приведены в табл. 1; значения координат, заселенностей позиций и эквивалентных тепловых параметров — в табл. 2.
Информация об исследованной структуре депонирована в Банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 422343).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В процессе измерения параметра элементарной ячейки монокристалла кубической ß^-фазы La182Bi0.18Mo2O9 при комнатной температуре и
Таблица 2. Координаты атомов, заселенность позиций (д) и эквивалентные тепловые параметры Сгэкв (А2) в структуре монокристалла Ьа182В1018Мо2О9 при Т = 33 К
Атом x/a Уß z/c q U* экв
La (12b) 0.8705(4) 0.8430(5) 0.8540(6) 0.3033 0.0434(7)
Bi(4а) 0.838(1) 0.838(1) 0.838(1) 0.03 0.095(4)
Mo1 (12b) 0.1783(3) 0.1477(4) 0.1676(3) 0.3033 0.0316(5)
Mo2 (4а) 0.188(1) 0.188(1) 0.188(1) 0.03 0.018(2)
O1 (12b) 0.324(5) 0.293(4) 0.323(3) 0.33 0.066(7)
O2 (12b) 0.986(1) 0.337(1) 0.183(1) 0.75(2) 0.075(3)
O3 (12b) 0.919(3) 0.555(3) 0.626(5) 0.39(2) 0.15(2)
* Тепловые поправки для атомов Mo2 вычислены в изотропном приближении.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КУБИЧЕСКОЙ Рт4-ФАЗЫ 227
Таблица 3. Величины пиков остаточной электронной плотности и расстояния от них до ближайших позиций после уточнения исходной модели
Пик вблизи позиции атома La Пик вблизи позиции атома Mo
Структура высота пика, э/А3 расстояние от пика до позиции La, А высота пика, э/А3 расстояние от пика до позиции Mo, А
La1.82Bi018Mo2O9 T = 293 K [12] 1.16 0.53 0.96 0.52
LaL82Bi0.18Mo2O9 T = 33 K 1.17 0.54 0.95 0.55
33 К выявлено уменьшение параметра и объема элементарной ячейки монокристалла при понижении температуры (а = 7.1697(7) А, V = 368.55 А3 при 293 К; а = 7.1562(2) А, V = 366.48 А3 при 33 К). Фазовый переход в этом интервале температур не обнаружен.
В качестве исходной модели для уточнения строения Ьа182В1018Мо2О9 были взяты координаты атомов в структуре метастабильной втл-фазы чистого Ьа2Мо2О9 [11]. Установлено, что аналогично структуре втл-фазы Ьа2Мо2О9 в допирован-ном висмутом соединении наблюдается смещение атомов Ьа, Мо1 и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной в-фазе [17, 18]. Анализ вычисленных на данном этапе исследования синтезов разностной электронной плотности показал, что наиболее мощные пики остаточной электронной плотности находятся на оси третьего порядка вблизи позиций Ьа и Мо1 (табл. 3). По аналогии с ходом исследования строения данного монокристалла при комнатной температуре [13] было проведено уточнение структуры методом наименьших квадратов по данным, полученным при 33К, и установлено, что атомы висмута замещают атомы лантана в структуре и располагаются на оси третьего порядка (фактор расходимости понизился от 3.52 до 2.98%). Значение заселенности позиции атомами В1 зафиксировано в соответствии с данными химического анализа. Возвращение части атомов молибдена в позицию на оси третьего порядка привело к снижению фактора расходимости до 2.72%. Значение заселенности позиций атомов Мо2 равно значению заселенности позиций атомов висмута. Следует отметить, что вид карт разностных синтезов электронной плотности, построенных в окрестностях атомов О2 и О3, с понижением температуры не изменился. Это свидетельствует о том, что атомы кислорода О2 и О3 в данном кристалле находятся в статическом беспорядке.
Таким образом, анализ разностных синтезов электронной плотности и уточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.