КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 2, с. 229-235
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНОЙ КУБИЧЕСКОЙ рмс-ФАЗЫ МОНОКРИСТАЛЛА La2Mo2O9 ПРИ Т = 33 К
© 2010 г. О. А. Алексеева, И. А. Верин, Н. И. Сорокина, Н. Е. Новикова, Д. С. Колесникова*, В. И. Воронкова*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 21.05.2009 г.
Впервые на монокристаллах кубической метастабильной Рмс-фазы La2Mo2O9 проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование при температуре 33 К. Измерение параметра элементарной ячейки данного кристалла в интервале температур от комнатной до 33 К показало, что изменение параметра и объема элементарной ячейки происходит без скачков. Структура кристалла при Т = 33 К сходна со структурой при комнатной температуре. Подтверждено локальное понижение симметрии для атомов La и Mo и выявлено аналогичное смещение для атомов О1, которое не было установлено при комнатной температуре. Следует отметить, что величины тепловых параметров для атомов О2 и О3 с понижением температуры не изменились по сравнению с уменьшением значений тепловых параметров для атомов Mo, La и О1. Это свидетельствует о том, что атомы кислорода О2 и О3 в данном кристалле находятся в статическом беспорядке.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллические материалы с высокой кислородной проводимостью представляют значительный интерес как с научной, так и с практический точки зрения в связи с перспективами их использования в топливных элементах и других подобных устройствах. Число структур, обладающих кислородной проводимостью, невелико. К ним относятся флюориты, перовскиты, пирохлоры, апатиты, фазы Ауривиллиуса и, наконец, семейство ЬАМОХ, которое образуется при легировании молибдата лантана Ьа2Мо2О9. Кислородпро-водящие свойства семейства ЬАМОХ были открыты в 2000 г. [1]. Кислородная проводимость Ьа2Мо2О9 при 800°С составляет 0.06 См/см. Такая проводимость превышает проводимость широко известного оксида циркония, стабилизированного иттрием или кальцием, в области более низких температур.
К настоящему времени установлено, что в соединениях семейства ЬАМОХ переход из низкотемпературной моноклинной а-фазы (стабильной при комнатной температуре) в высокотемпературную кубическую Р-фазу происходит в области 580°С [1—7]. Он является переходом первого рода и сопровождается возрастанием проводимости примерно на два порядка величины. Этот переход обратим, но связан с существенной перестройкой атомной структуры в кислородной подрешетке [7]. В 2000 г. методом Ритвельда была решена структура высокотемпературной фазы, которая имела кубическую структуру (при 617°С
параметр элементарной ячейки составлял а = = 7.2014(5) А, пр. гр. Р213) [2]. Тяжелые атомы лантана и молибдена находятся в структуре на оси третьего порядка, из трех положений атомов кислорода два (О2 и О3) заняты частично. В этой же работе было показано, что низкотемпературная а-фаза имеет сверхструктуру 2а х 3а х 4а, однако попытки авторов расшифровать эту структуру не увенчались успехом ввиду отсутствия монокристаллов.
Только через 5 лет в 2005 г. Эванс и др. [4] опубликовали данные о структуре низкотемпературной фазы, проведя исследование на монокристаллах. Она оказалась сложной. Моноклинная элементарная ячейка имела параметры а = 14.325, Ь = 21.482, с = 28.585 А, р = 90.40° и пр. гр. Р21. Объем элементарной ячейки составил 8800 А3. Ячейка содержала 312 кристаллографически независимых атомов: 48 Ьа, 48 Мо, 216 О.
В [8, 9] были изучены кинетические особенности фазовых переходов в кристаллах семейства ЬАМОХ. Оказалось, что при закалке или достаточно быстром охлаждении кристаллов (>1 К/мин) они существуют при комнатной температуре в кубическом метастабильном состоянии Рмс, что объясняется сложностью упорядочения атомов кислорода в моноклинной фазе. При нагревании метастабильной кубической фазы при температуре 450°С наблюдается переход из изотропной фазы в анизотропную моноклинную, которая при температуре 560°С переходит в стабильную Р-фа-зу. Таким образом, для быстро охлажденных со-
230
АЛЕКСЕЕВА и др.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры монокристалла метастабильной Рмс-фазы Ьа2Мо209
М 604.4
Сингония, пр. гр., 2 Кубическая, P2i3, 2
а, А 7.1377(2)
V, А3 363.64(2)
Ох, г/см3 5.52
Излучение; X, А МоЯ"а; 0.71069
ц, см-1 1.49
Т, К 33
Диаметр образца, мм 0.23
Дифрактометр Huber-5042
Тип сканирования ю/29
Учет поглощения; Тш^а, Тшах Сфера; 0.01796, 0.02764
град 44.90
Пределы к, к, 1 -13 < h < 13 -13 < к < 13 -13 < l < 13
Число отражений: измеренных/независимых (N1), / с I > 3а(Г) (N2) 2636/589, 0.0326/556
Метод уточнения МНК по F
Весовая схема 1/a2(F2) + 0.000225F2
Число параметров 49
Учет экстинкции, коэффициент тип 1 по Лоренцу, 0.104(10)
В1/^К1 по Ж1, % 2.39/3.19
К1/м;К2 по Ы2, % 2.22/3.15
Б 1.42
^Ртт/АРта» э/А3 -0.38/0.39
Программы ASTRA [13], JANA2000 [14]
Таблица 2. Координаты атомов, заселенность позиций (д) и эквивалентные тепловые параметры иэкв(А2) в структуре метастабильной Рмс-фазы Ьа2Мо209
Атом x/a y/b z/c q U3KB
La 0.8730(4) 0.8534(7) 0.8404(7) 0.33 0.0395(6)
Мо 0.1784(3) 0.1758(3) 0.1446(3) 0.33 0.0379(6)
O1 0.327(2) 0.315(2) 0.303(4) 0.33 0.084(7)
O2 0.986(1) 0.184(2) 0.342(2) 0.69(2) 0.084(3)
O3 0.922(3) 0.543(3) 0.648(4) 0.38(2) 0.13(1)
единений последовательность фазовых переходов при нагреве от комнатной температуры: рмс ^ ^ а ^ в, а для медленно охлажденных кристаллов — а ^ р. Следует отметить, что в последние годы были получены соединения на основе Ьа2Мо209 , в которых Ьа3+ был замещен Са2+, Ва2+, 8г2+, К+, №+, ВР+, Ьп3+ (редкоземельный
элемент), а Мо6+ — элементами Nb5+, Та5+, У5+, Сг6+, Оказалось, что многие из этих примесей при определенной концентрации подавляют переход а ^ р, особенно примеси, замещающие лантан.
Порошковое рентгеноструктурное исследование высокотемпературной р-фазы Ьа2Мо209 [2, 10] показало, что в структуре присутствуют три независимых позиции (4а) на осях третьего порядка: позиции атомов Ьа, Мо и О1. Атомы О2 и О3 находятся в общем положении, их позиции заселены не полностью. По данным, полученным с помощью синхротронного излучения, эти заселенности составляют д02 = 0.78(2) и д03 = 0.38(2)
[10]. В 2008 г. нами на закаленном монокристалле было проведено исследование строения метаста-бильной кубической рмс-фазы соединения Ьа2Мо209 методом рентгеноструктурного анализа
[11]. Найденная кубическая ячейка с параметром а = 7.158(5) А позволила проиндицировать около 84% измеренных для данного монокристалла рефлексов. Установлено локальное понижение симметрии для атомов Ьа и Мо, которые смещаются со своих положений на оси третьего порядка, образуя вокруг нее три позиции с заселенностью 1/3. В литературе, посвященной уточнению кристаллической структуры соединений семейства ЬАМ0Х, встречаются варианты как полной
[12], так и неполной [2] заселенности позиций Ьа и Мо. В [11] суммарная заселенность каждой из позиций Ьа и Мо равна 100%. Заселенности позиций атомов 02 и О3 по результатам рентгено-структурных исследований высокотемпературной р-фазы [10] и метастабильной рмс-фазы [11] равны в пределах ошибки. Изотропные тепловые параметры этих атомов кислорода достаточно велики. Позиция атома 01 в структуре р-фазы Ьа2Мо209 заселена на 100% [2, 10], а в структуре рмс-фазы недозаселена (д01 = 0.86(2)) [11]. Возможно, недозаселенность позиции атома 01 связана с невыявленностью смещения атома кислорода относительно тройной оси.
Целью настоящей работы было изучение строения монокристалла метастабильной кубической рмс-фазы Ьа2Мо209 в интервале температур от комнатной до 33К и получение при Т = 33 К наиболее полных и точных данных о структуре кристалла на основе прецизионного рентгенострук-турного эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Округлые монокристаллы Ьа2Мо209 с легкой желтоватой окраской были выращены кристаллизацией из раствора в расплаве в системе Ьа203-Мо03 по методике, описанной в [5]. Полученные кристаллы существовали при комнатной температуре в метастабильной кубической фазе, что
a, А3
V, А3
Рис. 1. Температурная зависимость параметра (а) и объема (б) элементарной ячейки метастабильной ß^-фазы Ьа2Мо209.
было подтверждено их исследованием с помощью поляризационной микроскопии.
Образец для рентгеноструктурного исследования в форме сферы диаметром 0.23 мм был приготовлен из однородного монокристалла. Измерения проведены на четырехкружном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042 с криостатом DISPLEX DE-202 (APD Cryogenics inc). Криостат с двойным замкнутым циклом в области температур 20—250 К обеспечивает стабильность температуры на образце ±0.05 К. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.001°. Параметры элементарной ячейки монокристалла кубической метастабильной ß^-фазы La2Mo209 определены при Т = 233, 223, 213, 203, 193, 173, 153, 123, 93, 63 и 33 К методом наименьших квадратов по 40 дифракционным рефлексам в интервале 39° < 0 < 45°. Полный набор интен-сивностей дифракционных отражений получен при 33К методом ю/20 пошагового (дискретного) сканирования. Предварительная обработка дифракционных данных выполнена по программе ASTRA [13]. Характеристики эксперимента при-
Таблица 3. Межатомные расстояния d, А для структуры
метастабильной ß^-фазы La2Mo209 при 33 K
Расстояния d
01—La 2.93(2)
2.77(2)
2.76(2)
2.75(1)
2.65(2)
2.60(2)
2.58(1)
2.50(2)
2.47(1)
-Mo 1.86(2)
1.85(2)
1.84(2)
02-La 2.841(10)
2.758(10)
2.586(10)
2.577(6)
2.440(7)
2.367(8)
-Mo 1.968(7)
1.811(7)
1.640(7)
03-La 2.80(2)
2.78(3)
2.77(2)
2.69(3)
2.69(3)
2.61(2)
-Mo 1.73(2)
1.65(2)
1.53(2)
01-02 2.78(3)
2.78(2)
2.66(2)
2.62(2)
2.45(2)
2.49(3)
01-03 2.78(2)
2.76(3)
2.59(3)
02-03 2.84(2)
2.84(2)
2.74(2)
2.24(2)
1.60(3)
03-03 1.69(3) x 2
Рис. 2. Карты разностных синтезов электронной плотности, вычисленные для модели структуры Рмс-фазы Ьа2Мо209 с атомами Ьа, Мо и О1, находящимися на
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.