КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 26-30
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНОЙ КУБИЧЕСКОЙ Bi-ФАЗЫ МОНОКРИСТАЛЛА La2Mo2O9
© 2009 г. О. А. Алексеева, Н. И. Сорокина, И. А. Верим, В. И. Воронкова*, А. Е. Красильникова*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 28.04.2008 г.
Методом рентгеноструктурного анализа исследована структура монокристалла метастабильной В1-фазы соединения Ьа2Мо209. Найденная кубическая ячейка с параметром а = 7.158(5) А позволила проиндицировать около 84% измеренных для данного монокристалла рефлексов. В исследованной структуре наблюдается локальное понижение симметрии для атомов Ьа и Мо, которые смещаются со своих положений на оси 3-го порядка, образуя вокруг нее три позиции с заселенностью 0.333(2). Атом 0(1) в метастабильной кубической В1-фазе остается на оси третьего порядка, однако заселяет эту позицию только на 86%. Находящиеся в общем положении атомы 0(2) и 0(3) занимают свои позиции с заселенностями 0.77(2) и 0.35(2) соответственно. Заключительный ^-фактор уточнения данной модели структуры составил 2.52%.
РАС8: 61.66.Fn, 42.70.Mp, 66.30.Dn, 77.80.Bh
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы нового семейства ЬАМОХ, полученные на основе Ьа2Мо209 (ЬМ) с помощью различных замещений, перспективны не только с точки зрения практического использования в водородной энергетике в качестве кислородно-обменных мембран, но и представляют значительный научный интерес как сегнетоэлектрики-су-перионники [1, 2].
К настоящему времени в результате исследования природы структурных фазовых переходов и аномально высокой ионной проводимости в монокристаллах семейства ЬАМОХ [1, 3-6] установлено, что переход из низкотемпературной моноклинной фазы А, стабильной при комнатной температуре, в высокотемпературную кубическую фазу В происходит в интервале температур от 500 до 580°С, является переходом первого рода и сопровождается возрастанием проводимости примерно на два порядка величины. Этот переход обратим, но связан с существенной перестройкой в кислородной подрешетке.
Величина элементарной ячейки кубической фазы по данным Гутеноире и др. [7] составляет 7.2351 А при 670°С, пр. гр. Р213. Параметры решетки низкотемпературной моноклинной фазы были найдены равными а = 7.1426 А, Ь = 7.1544, с = 7.1618 А и р = 89.538°, пр. гр. Р21 [8].
Установлено, что в зависимости от скорости охлаждения образцов после процесса их приготовления [4] и содержания в них примеси [1], они
Таблица 1. Условия эксперимента и характеристики уточнения для монокристалла метастабильной В1-фазы соединения Ьа2Мо209
Пр. гр., Ъ P213, 2
а, А 7.158(5)
V, А3 366.8(5)
Ох, г/см3 5.47
Излучение, X, А Mo£a, 0.71073
ц, мм-1 14.76
Диаметр образца, мм 0.24
29^ град 62.28
Область съемки -17 < h < 17 -17 < k < 17 -17 < l < 17
Число измеренных отражений, I > 0 19332
Число независимых отражений, I > 3о(1) 550
Весовая схема 1/a2(f2)
Метод сканирования ю
Число параметров 42
Факторы расходимости Я/Я„, % 2.52/3.10
1.44
АРтах^Рт^ э/А3 0.67/-0.61
Таблица 2. Координаты атомов, заселенность позиций (д) и эквивалентные тепловые параметры Ц/экв (А2) в структуре метастабильной Бгфазы соединения Ьа2Мо209
Атом х/а у/ь г/с д иэкв
Ьа 0.8730(2) 0.8559(2) 0.8371(2) 0.33 0.0425(3)
Мо 0.1771(2) 0.1768(2) 0.1453(2) 0.33 0.0409(4)
0(1) 0.3180(4) 0.3180(4) 0.3180(4) 0.86(2) 0.0555(9)
0(2) 0.9862(5) 0.1849(10) 0.3398(7) 0.77(2) 0.095(2)
0(3) 0.922(2) 0.548(2) 0.636(3) 0.35(2) 0.125(7)
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) для структуры метастабильной Бгфазы соединения Ьа2Мо209
Расстояния Расстояния
0(1)-Ьа 2.835(3) х 3 -Ьа 2.65(2)
-Ьа 2.615(3) х 3 -Ьа 2.63(2)
-Ьа 2.541(3) х 3 -Ьа 2.62(2)
-Мо 1.889(3) х 3 -Мо 1.76(1)
0(2)-Ьа 2.856(6) -Мо 1.70(1)
-Ьа 2.804(6) -Мо 1.58(1)
-Ьа 2.588(4) 0(1)-0(2) 2.730(6) х 3
-Ьа 2.587(6) 2.564(5) х 3
-Ьа 2.466(4) 0(1)-0(3) 2.71(1) х 3
-Ьа 2.354(4) 0(2)-0(3) 2.87(2)
-Мо 1.951(5) 2.86(2)
-Мо 1.816(5) 2.72(2)
-Мо 1.631(5) 2.19(2)
0(3)-Ьа 2.85(2) 1.66(2)
-Ьа 2.78(2) 0(3)-0(3) 1.65(2) х 2
-Ьа 2.73(2)
могут существовать при комнатной температуре как в виде стабильной моноклинной А-фазы (Р2Х), так и в виде кубической метастабильной Вгфазы или смеси этих фаз.
Целью настоящей работы было получение при комнатной температуре с помощью прецизионного рентгеноструктурного эксперимента наиболее полных и точных данных о структуре кристаллов кубической метастабильной Вгфазы. Важно отметить, что эти исследования проведены на монокристаллах впервые.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы Ьа2Мо209 были выращены спонтанной кристаллизацией методом из раствора в расплаве в бинарной системе Ьа203-Мо03 с закалкой кристаллов на воздухе [4]. Закаленные кристаллы существовали при комнатной температуре в метастабильной кубической фазе, что было подтверждено их исследованием с помощью поляризационной микроскопии.
Для рентгеноструктурного анализа отбирались наиболее совершенные кристаллы метаста-
(a) z = 0.356
У ' ^ 0.95Н
0.85
0.75-
П-Г---1----'-г
0.05 0.15 0.25 х
(б)
у = 0.689
х-
0.25- -
0.15
0.05
0.70
0.80
0.90
Рис. 1. Карты разностных синтезов электронной плотности, вычисленные для модели структуры Ьа2Мо209 с атомами Ьа и Мо, находящимися на оси третьего порядка (шаг изолиний 0.5 э/А3): а - сечение, проходящее через атом Ьа, б - сечение, проходящее через атом Мо.
Mo
(б)
(в)
бильной кубической В1-фазы La2Mo2O9. Путем обкатки им придавалась сферическая форма. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследованию, в результате которого были выбраны два монокристалла с наилучшими профилями дифракционных пиков и сходимостью интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений. Полный набор интенсивностей дифракционных отражений с одного из таких кристаллов был получен на дифрактометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffrac-
Рис. 2. Координационные полиэдры : a - атома O(1); б - атома 0(2); в - атома О(З).
йоп с двумерным ССБ-детектором. Характеристики эксперимента приведены в табл. 1.
Поиск элементарной ячейки в исследованном монокристалле завершился выбором кубической ячейки с параметром а = 7.158(5) А. Стоит отметить, что эти данные хорошо укладываются в график температурной зависимости парамет-
z
Рис. 3. Кристаллическая структура метастабильной В^фазы Ьа2Мо209. В центре антитетраэдров [0Ьа3Мо] находятся атомы 0(1); вершины антитетраэдров образованы атомами Ьа (светлые шарики) и Мо (темные шарики); атомы 0(2) и 0(3) обозначены штрихованными и серыми шарами соответственно.
ров элементарной ячейки, полученный ранее [7]. Найденная кубическая ячейка позволила проинди-цировать около 84% измеренных для данного монокристалла рефлексов. Интегрирование дифракционных пиков и коррекция на фактор Лоренца и на поляризацию излучения проведены в программе Сгу8А118 [9]. Структура расшифрована прямым методом по программе 8ИБЬХ97 [10] и уточнена в программе 1АкА2000 [11] методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по Р2. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера-Коп-пенса [12]. 0сновные кристаллографические параметры и результаты уточнения изученного монокристалла приведены в табл. 1; значения координат и эквивалентных тепловых параметров приведены в табл. 2, основные величины межатомных расстояний - в табл. 3.
Информация об исследованной структуре депонирована в Банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 419782).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе расшифровки структуры в рамках пр. гр. Р213 нами были выявлены по одному атому Ьа, Мо и О, находящихся в частных позициях на осях третьего порядка. ^-фактор уточнения структуры на этом этапе был равен 10.17%. Вычисленные далее синтезы разностной электронной плотности показали, что наиболее мощные пики остаточной электронной плотности находятся вблизи позиций Ьа (5.30 э/А3) и Мо (4.39 э/А3) на расстояниях 0.44 и 0.50 А соответственно. Вид этих синтезов (рис. 1) свидетельствовал о том, что атомы Ьа и Мо смещены относительно тройной оси.
После того как в позиции, выявленные на разностных синтезах, были помещены соответствующие атомы Ьа и Мо с заселенностями q = 0.333(2), ^-фактор снизился до 6.52%. Занятость 3-х позиций атомами Ьа либо Мо в сумме равнялась 100%. Далее были построены серии разностных синтезов Фурье, вид которых свидетельствовал о том, что в структуре есть еще две кислородные позиции с заселенностями q0(2) = 0.77(2) и q0(з) = 0.35(1). ^-фактор уточнения на данном этапе составил 2.59%. Дальнейшее уточнение структуры показало, что позиция атома 0(1) недозаселена - q0(1) = 0.86(2). Заключительный ^-фактор уточнения составил 2.52%. По данным авторов [1, 2, 7] позиция атома 0(1) заселена на 100%. Для проверки выявленной нами недозаселенности позиции атома 0(1) в структуре Ьа2Мо209 был проведен дополнительный рентгеноструктурный эксперимент на втором сферическом монокристальном образце Ьа2Мо209 (ЕпгаГ-Котш, МоАа-излучение, графитовый моно-хроматор, 29тах = 55°, 650 отражений с I > 3а(/)). Дополнительное исследование показало, что полученные заселенности всех атомов совпадают в пределах ошибки. Близкими оказались и остальные параметры структур.
Порошковое рентгеноструктурное исследование высокотемпературной В-фазы [1, 2, 7] показало, что в структуре присутствуют три независимые позиции (4а), расположенные на осях третьего порядка: позиции атомов Ьа, Мо и 0(1). Атомы 0(2) и 0(3) находятся в общем положении. В исследованной нами структуре метастабильной кубической В1-фазы соединения Ьа2Мо209 наблюдается локальное понижение симметрии для атомов Ьа и Мо, которые смещаются со своих положений на оси третьего порядка, образуя вокруг нее три позиции с заселенностью 0.333(2). Атом 0(1) в В1-фазе остается в позиции (4а), однако заселяет эту позицию уже не на 100%, а только на 86%. Изотропные тепловые параметры атомов 0(2) и 0(3) в исследованной нами В1-фазе достаточно велики (табл. 2). Такие завышенные значения тепловых параметров атомов хар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.