СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛА Nd5Mo3O16
ПРИ Т = 30 K
© 2013 г. О. А. Алексеева, И. А. Верин, А. П. Дудка, Н. Е. Новикова, А. М. Антипин,
Н. И. Сорокина
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 06.08.2012 г.
Впервые на монокристаллах Nd5Mo3Oi6 проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование при температуре 30 K. Измерения в интервале температур от комнатной до 30 K показали, что изменение параметров и объема элементарной ячейки происходит без скачков. Структура кристалла при Т = 30 K сходна со структурой при комнатной температуре. Подтверждена модель с расщеплением позиций атомов, полученная при комнатной температуре.
DOI: 10.7868/S0023476113040036
ВВЕДЕНИЕ
Высокая кислородная проводимость (0.06 См/см при 800°С) соединения с собственными кислородными вакансиями состава Ьа2Мо209 в системе Ьа203—Мо03 с соотношением окислов 1:2 была открыта группой Лакорре [1]. В системе Мё203— Мо03 подобное соединение отсутствует, но имеется соединение (предположительно Мё2Мо06) [2—4], состав которого в указанных работах различается. Детальное исследование фазообразова-ния в системе Ш203-Мо03 (25-50 мол. % Ш203) [5] подтвердило, что состав этого соединения может быть различным вследствие его существования в области гомогенности 43-47 мол. % Мё203. При изучении физических свойств поликристаллических образцов в этой системе с соотношением окислов 7:8 [5] обнаружена их высокая проводимость порядка 10-2 См/см, а при исследовании образцов состава 5:6 — смешанная электронно-ионная проводимость; при этом на воздухе электронная составляющая проводимости не превышала 10% [6]. Были выращены монокристаллы состава Мё10Мо6033 (5:6) [5], рентгеноструктур-ным исследованием которых при комнатной температуре в рамках пр. гр. Рп3п установлено, что состав выращенных монокристаллов Мё5Мо3016, часть ионов Мо находится в образце в состоянии окисления меньше чем +6.0, МоО4-тетраэдры в структуре не имеют ни общих вершин, ни общих граней, атомы структуры разупорядочены по нескольким позициям [7]. Уточнить координаты и заселенности дополнительных позиций по полученным при комнатной температуре данным не представлялось возможным в связи с их близостью к основным атомным позициям. Отметим,
что присутствие в структуре Nd5Mo3O16 ионов Мо в состоянии окисления меньше чем +6.0 согласуется с выявленной у этих образцов электронной составляющей проводимости [6].
Цель настоящей работы — изучение строения монокристалла Nd5Mo3O16 в интервале температур от комнатной до 30 K и получение при Т = 30 K наиболее полных и точных данных о структуре кристалла на основе прецизионного рентгено-структурного эксперимента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образец для рентгеноструктурного исследования в форме сферы диаметром 0.26 мм приготовлен из однородного монокристалла состава Nd5Mo3O16 и приклеен на стеклянную нить пчелиным воском. Измерения проведены на четы-рехкружном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042 с криостатом DISPLEX DE-202 (APD Cryogenics inc). Криостат с двойным замкнутым циклом в области 20—250 K обеспечивает стабильность температуры на образце ±0.05 K. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.001°. Параметры элементарной ячейки монокристалла Nd5Mo3O16 определены при Т= 295, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 65,50 и 30 K методом наименьших квадратов по 32 дифракционным рефлексам в интервале 45° < 29 < 46°. Полный набор интенсивностей дифракционных отражений получен при 30 K методом пошагового (дискретного) сканирования ю/29. Отметим, что в данной работе было проведено планирование съемки — составлено задание для сбора данных, в котором указано оптимальное время измерения каждого рефлекса в зависимости от его интенсивности. Для анализа распре-
567
4*
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры Мё5Мо3016 при температуре 30 К
М 1265
Сингония, пр. гр., 2 кубическая, Pn 3 n, 4
а, А 11.001(1)
V, А3 1331.4(2)
Ох, г/см3 6.309
Излучение; X, А Mo£"a; 0.71069
ц, мм-1 21.938
Диаметр образца, мм 0.26(1)
Дифрактометр Huber-5042
Тип сканирования ю/29
Учет поглощения; Гт1п, Ттах Сфера; 0.00932, 0.02415
Этах град 45
Пределы к, к, 1 -19 < h < 0, -22 < k < 0, -22< l <0
Число отражений: измеренных/независимых (N1), /с I > 3ст(1), (М2) 2464/554, 0.0194/546
Метод уточнения МНК по F2
Весовая схема 1/a2(F2)
Число параметров 28
Учет экстинкции, коэффициент тип 1, по Лоренцу, 0.3190(80)
т/м!К2 по N 2.53/3.69
Я1/^К2 по ы2 1.85/2.07
Б 1.19
АРт^Рта® э/А3 -0.97/1.28
Программы ASTRA[8], JANA2006[12]
деления рефлексов по интенсивностям (оценки интенсивностей рефлексов) использовались вычисленные структурные факторы, полученные по модели структуры Nd5Mo3O16 из [7]. Таким образом, было сэкономлено время, которое обычно тратится на предварительное сканирование (до трети от общего). На дифрактометре HUBER сканирование выполняется по шагам, а не в непрерывном режиме, и нет возможности выделить необходимое время, чтобы промерить все рефлексы с достаточной точностью. Как следствие, приходится отбраковывать большое число слабых рефлексов, и время, затраченное на их измерение, теряется напрасно. Планирование съемки привело к сокращению времени эксперимента на 30— 40%. Расчеты, необходимые для планирования съемки, интегрирования пиков и шкалирования интенсивностей, проведены по программе ASTRA [8]. Анизотропное шкалирование интенсивностей по [9] использовано для коррекции ошибок, связанных с систематическим искажением
измеренных интенсивностей рефлексов в зависимости от установочных углов гониометра [10]. К сожалению, значительная масса крио-стата и жесткость шлангов, подводящих хладагент к дифрактометру, затрудняют управление процессом выведения рефлексов в точное отражающее положение. Это проявляется как несимметричное положение рефлексов в границах интервала сканирования (вплоть до усечения пиков) даже при использовании матрицы ориентации формально высокой точности. Согласно примененной в данной работе методике, коррекция искаженных интенсивностей осуществляется в двухстадийной процедуре (метод межэкспериментальной минимизации или экспериментального сравнения [11]). С использованием полного неусредненного набора данных проводится шкалирование интенсивностей при структурной модели, фиксированной в значениях, полученных на предыдущем шаге. При этом уточняется только отклонение шкальных факторов от единицы: для 15 параметров по 2464 измерениям в данном случае. Затем данные усредняются по симметрии, и проводится обычное уточнение общего шкального фактора привязки к абсолютной шкале в кинематическом приближении, параметра экстинкции и структурных параметров. Такое чередование циклов уточнений по наборам неусредненных и усредненных данных согласует эквивалентные интенсивности между собой и заметно повышает достоверность результатов исследования в целом.
Детали сбора данных и уточнения структуры Nd5Mo3O16 приведены в табл. 1. Без применения описанной выше процедуры шкалирования R-факторы усреднения эквивалентных рефлексов для 2464 интенсивностей составили R1(I)/wR2(I) = = 7.00/8.89%, а после нее - R1(I)/wR2(I) = = 3.25/4.26%. Полное число независимых рефлексов равно 554. После отбраковки 55 дефектных рефлексов R-факторы усреднения понизились до R1(I)/wR2(I) = 1.94/1.48%; 27 одиночных рефлексов были оставлены в наборе усредненных данных, который составил 546 рефлексов.
Структура уточнена по программе JANA2006 [12] методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по F2. Полученные значения координат, заселенностей позиций и эквивалентных тепловых параметров атомов приведены в табл. 2, межатомные расстояния — в табл. 3. Информация об исследованной структуре депонирована в Банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 425845).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измерение параметров элементарной ячейки монокристалла Nd5Mo3O16 в интервале темпера-
Таблица 2. Координаты атомов, заселенность позиций (#) и эквивалентные тепловые параметры иэкв (А2) в структуре №5Мо3016 при температурах 295 [7], 110 [7] и 30 К [настоящая работа]
Атом х/а У/Ь г/с 1 и* экв
Ш1 (12е)
Т = 293 К 0.00931(3) 0.25 0.25 1 0.00729(5)
Т = 110 К 0.00915(2) 0.25 0.25 1 0.00466(4)
Т = 30 К 0.00912(2) 0.25 0.25 1 0.00354(5)
Ш2 (8с)
Т = 293 К 0 0 0 0.925(10) 0.0106(1)
Т = 110 К 0 0 0 0.927(7) 0.00683(9)
Т = 30 К 0 0 0 0.952(5) 0.00610(8)
Ш2_1 (48/)
Т = 293 К 0.009(2) -0.032(2) 0.024(3) 0.013(2) 0.019(3)
Т = 110 К 0.006(3) -0.031(2) 0.022(2) 0.012(1) 0.018(2)
Т = 30 К 0.002(3) -0.046(3) 0.029(3) 0.008(1) 0.013(6)
МО (Ш)
Т = 293 К 0 0.75 0.25 0.970(4) 0.0115(2)
Т = 110 К 0 0.75 0.25 0.964(4) 0.0091(2)
Т = 30 К 0 0.75 0.25 0.994(3) 0.0079(1)
01 (16/)
Т = 293 К 0.1197(1) 0.1197(1) 0.1197(1) 1 0.0106(2)
Т = 110 К 0.1199(1) 0.1199(1) 0.1199(1) 1 0.0077(2)
Т = 30 К 0.1202(1) 0.1202(1) 0.1202(1) 1 0.0059(2)
02 (48/)
Т = 293 К 0.5840(2) 0.3643(2) 0.8264(2) 0.975(10) 0.0180(5)
Т = 110 К 0.5846(2) 0.3642(2) 0.8271(2) 0.952(9) 0.0120(4)
Т = 30 К 0.5851(2) 0.3632(2) 0.8273(2) 0.995(6) 0.0124(6)
* Тепловые поправки для атома Nd2_l вычислены в изотропном приближении.
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) №5Мо3016 при разных температурах
в структуре
Расстояния Т = 293 К [7] Т = 110 К [7] Т = 30 К
Ш1- -01 2.369(1) х 4 2.366(1) х 4 2.360(2) х 4
-02 2.573(2) х 4 2.567(2) х 4 2.567(3) х 4
Ш2- -01 2.287(1) х 2 2.286(1) х 2 2.291(2) х 2
-02 2.601(2) х 6 2.595(2) х 6 2.598(3) х 6
Ш2_ _1-01 2.33(3) 2.31(3) 2.27(3)
2.34(3) 2.34(3) 2.46(4)
—02 2.17(3) 2.20(3) 2.08(3)
2.41(3) 2.41(3) 2.29(3)
2.43(3) 2.42(3) 2.40(3)
2.83(3) 2.82(3) 2.91(4)
2.86(3) 2.83(3) 2.99(3)
3.04(3) 3.00(3) 3.14(3)
Ш2- -Ш2_1 0.45(3) 0.43(3) 0.60(3)
Мо- 02 1.777(2) х 4 1.781(2) х 4 1.775(3) х 4
тур от комнатной до 30 К показало, что изменение параметров и объема элементарной ячейки происходит без скачков (рис. 1). Таким образом, структурный фазовый переход в этом интервале температур
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.