КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 6, с. 830-835
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736 к 70-летию Института кристаллографии РАН
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ La2Mo2O9,
ДОПИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ
© 2013 г. О. А. Алексеева, А. М. Антипин, А. Гагор*, А. Петрашко*, Н. Е. Новикова, Н. И. Сорокина, Е. П. Харитонова**, В. И. Воронкова**
Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru * Институт низких температур и структурных исследований ПАН, Вроцлав, Польша **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия Поступила в редакцию 11.09.2012 г.
Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов двух составов La2Moi.78V0.22O8.89 и La2Moi.64V0.36O8.82. Установлено, что аналогично структуре метастабильной Рмс-фазы чистого La2Mo2O9 в допированных ванадием соединениях наблюдается смещение атомов La, Mo и одного из трех атомов кислорода относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной Р-фазе. В структуре имеются две не полностью заселенные позиции атомов кислорода. Показано, что часть атомов молибдена замещается атомами ванадия, которые не вовлечены в процесс разупорядочения, располагаются на оси третьего порядка и сдвинуты в направлении одного из атомов кислорода, что согласуется с изменениями, происходящими в структуре La2Mo2O9 при повышении температуры, и с изменениями их свойств при введении в структуру ванадия.
DOI: 10.7868/S0023476113060039
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллические материалы с высокой электропроводностью, связанной с аномальной подвижностью анионов кислорода, представляют значительный интерес как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения, в частности в связи с перспективами их использования в качестве кислородобменных мембран, сенсоров и других устройств. Высокая кислородная проводимость (0.06 См/см при 800°С) соединения с собственными кислородными вакансиями состава Ьа2Мо209 (ЬМ) в системе Ьа203—Мо03 была открыта в 2000 г. группой Лакорре [1]. При температуре 580°С это соединение испытывает фазовый переход первого рода: низкотемпературная моноклинная а-фаза (Р21) переходит при нагреве в высокотемпературную кубическую Р-фазу (Р213) с увеличением проводимости на два порядка [1, 2]. В зависимости от скорости охлаждения образцов после процесса их приготовления они могут существовать при комнатной температуре как в виде стабильной моноклинной а-фазы, так и в виде кубической метастабильной Рмс-фазы или смеси этих фаз [3, 4]. При медленном охлаждении ЬМ испытывает фазовый переход типа динамический беспорядок ф-фаза) ^ статический порядок (а-фаза), при закалке образец ЬМ оказывается в метастабильной фазе Рмс, в которой имеет место статический беспорядок атомов кислорода. При последующем нагреве, как правило,
эта фаза переходит в а-фазу с ее переходом при 580°С в Р-фазу [4]. Существование метастабильной кубической Рмс-фазы при комнатной температуре связано со сложностью упорядочения большого количества атомов кислорода, которые присутствуют в структуре высокотемпературной кубической Р-фазы в состоянии динамического разупорядочения. Структура высокотемпературной кубической Р-фазы исследовалась в [2]. Ее особенность состоит в наличии собственных кислородных вакансий. Из трех позиций кислорода полностью заполненной оказалась только одна О1, в остальных двух позициях О2 и О3 существуют кислородные вакансии, ответственные за высокую проводимость ЬМ. В структуре высокотемпературной Р-фазы атомы Ьа окружены 15 атомами кислорода (рис. 1а), атомы Мо — семью атомами кислорода: три О2 в экваториальной плоскости, один О1 над плоскостью в апикальной позиции, три О3 под плоскостью (рис. 1б). В метастабильной кубической Рмс-фазе катионы лантана и молибдена имеют аналогичное окружение, однако атомы Ьа, Мо и 01 разупорядочены по трем позициям каждый [5].
При определенной концентрации многие из примесей подавляют переход а ^ Р и приводят к переходу высокотемпературной кубической Р-фазы с динамическим беспорядком атомов кислорода при температуре ~450°С в кубическую Рмс-фазу со статическим беспорядком этих атомов
Рис. 1. Координационное окружение атомов Ьа (а) и Мо (б) в структуре высокотемпературной кубической Р-фазы Ьа2Мс>209 [2]; атома Мо в структуре метастабильной кубической Рмс-фазы Ьа2Мо209 [5] (в) и атома Мо в допирован-ной ванадием структуре Ьа2Мо209 (г).
[6—11]. В [11] сделана попытка проследить динамику фазообразования низкотемпературной а, высокотемпературной в и метастабильной вмс фаз керамических образцов Ьа2Мо209, легированных ванадием, в зависимости от концентрации примеси. Авторами данной работы твердофазным синтезом были приготовлены керамические образцы Ьа2Мо2- хУх0у с различным содержанием ванадия (0 < х < 0.2). По калориметрическим данным, с помощью рентгенофазового анализа и изучения проводящих свойств образцов установлено, что при х > 0.06 стабилизируется кубическая и исчезает моноклинная фаза, подавляется основной переход а ^ р. По данным дифференциального термического анализа при содержании ванадия х > 0.06 в области 450—470°С наблюдается слабая тепловая аномалия, свидетельствующая о переходе Рмс ^ р.
Цель настоящей работы — получить при разных температурах с помощью прецизионного рентгеноструктурного эксперимента наиболее полные и точные данные о структуре серии монокристаллов метастабильной кубической рмс-фазы Ьа2Мо209, допированных ванадием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы двух составов Ьа2Мо178У0 2208 89 (ЬМ:12%У) и Ьа2Мо164У0 36 08.82 (ЬМ:18%У) получены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в системе Ьа203—Мо03—У205 по методике, описанной в [3].
Для рентгеноструктурного анализа отбирались наиболее совершенные монокристаллы. С целью наиболее корректного учета эффекта поглощения рентгеновских лучей кристаллам путем обкатки придавалась форма, близкая к сферической. Диаметр образцов не превышал 0.2 мм. Полученные образцы подвергались первичному рентгено-структурному исследованию, в результате которого были выбраны по одному монокристаллу
каждого состава с наилучшими профилями дифракционных пиков и сходимостью интенсивно-стей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений.
Полные дифракционные эксперименты для данных монокристаллов получены для каждого из составов при T = 110 и 295 K на дифрактометре Kuma KM4-CCD, оборудованном двумерным CCD-детектором, с шагом Дю = 1°. Время экспозиции, зависящее от угла дифракции, составляло 12, 30, 55 и 60 с/фрейм. Для проведения эксперимента при T = 110 K использовалась криосистема Oxford Cryosystem с открытым потоком азота. Интегрирование пиков проведено по программе, входящей в пакет математического обеспечения дифрактометров [12].
Поиск элементарных ячеек исследуемых монокристаллов завершился выбором кубических ячеек с параметрами для LM:12%V a = 7.1381(10), a = 7.1498(15) А и для LM:18%V a = 7.1271(13), a = 7.1437(3) А при температурах 110 и 295 К соответственно. Как и ожидалось, при понижении температуры образца параметры ячейки уменьшаются для обоих составов. Наблюдается уменьшение параметров ячейки с увеличением концентрации ванадия в La2Mo2O9, что связано с внедрением в структуру более мелкого катиона (r(V5+) = 0.54, r(Mo6+) = 0.59, r(La3+) = 1.032 А для КЧ = 6 [13]).
Структуры уточнены с помощью программы JANA2006 [14] методом наименьших квадратов. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера—Коппенса — разори-ентировка блоков мозаики [15].
Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения изученных монокристаллов приведены в табл. 1, значения координат атомов, заселенности позиций q и эквивалентных тепловых параметров — в табл. 2, основные величины межатомных расстояний — в табл. 3.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур LM : 12%V (I и II), LM : 18%V (III и IV)
I II III IV
Химическая формула La2Mo1.78V0.22O8.89 La2Mo1.64V0.36O8.82
Сингония, пр. гр., Z Кубическая, P2j3, 4
а, А 7.1498(15) 7.1381(10) 7.1437(3) 7.1271(13)
V, А 365.50(13) 363.69(1) 364.6(1) 362.02(11)
D, г/см3 5.4245 5.4317 5.3878 5.4164
Излучение; X, А MoÄ„; 0.71069
ц, мм-1 14.716 14.798 14.695 14.804
Т, K 295 110 295 110
Диаметр образца, мм 0.20(1) 0.20(1)
Дифрактометр Kuma KM4-CCD
Тип сканирования Q
Учет поглощения; Т T А min J max Сфера; 0.87573/1.0000 Сфера; 0.61760/1.00000 Сфера; 0.9444/1.0000 Сфера; 0.83776/1.00000
Gm^ град 43.95 42.62 47.4 42.99
Пределы h, k, l -13 < h < 13; -13 < к < 13; -13 < l < 13 -13 < h < 13; -13 < к < 12; -13 < l < 13 -13 < h < 13; -13 < к < 11; -13 < l < 13 -13 < h < 13; -13 < к < 13; -13 < l < 11
Число отражений: измеренных/независимых (М), R^/с I > 3a(I) 11957/488, 0.0386/468 13246/550, 0.0450/546 10504/418, 0.0361/412 12018/492, 0.0453/480
Метод уточнения МНК по F
Число уточняемых параметров 52
Учет экстинции По Беккеру-Коппенсу (тип 1, Лоренц)
R1/wR2 по N1 1.68/2.21 2.10/2.70 1.55/2.00 1.88/2.34
R1/wR2 по N2 1.70/2.22 2.11/2.70 1.67/2.04 1.98/2.36
1.11 1.30 1.00 1.11
APmin/APmax, э/А3 -0.29/0.29 -0.43/0.37 -0.25/0.25 -0.35/0.40
Программы CrysAlis [12], JANA2006 [14]
Информация об исследованных структурах депонирована в Банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 425841, 425842, 425843, 425844).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве исходной модели для уточнения строения исследуемых в данной работе монокристаллов взяты координаты атомов изученной ранее структуры Рмс-фазы Ьа2Мо209 [5]. Установлено, что аналогично структуре Рмс-фазы чистого Ьа2Мо209 в допированных ванадием соединениях наблюдается смещение атомов Ьа, Мо и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной кубической Р-фа-зе [2, 16, 17]. В результате вокруг осей третьего порядка образуется по три позиции Ьа, Мо и О1 с за-селенностями 1/3. Как в чистом Ьа2Мо209, так и в
допированных ванадием его соединениях имеются две не полностью заселенные позиции атомов кислорода О2 и О3. Значения заселенности позиций этих атомов совпадают в пределах погрешности для изучае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.