научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ LA2MO2O9, ДОПИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ LA2MO2O9, ДОПИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 4, с. 626-633

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ La2Mo2O9,

ДОПИРОВАННЫХ ВИСМУТОМ

© 2010 г. О. А. Алексеева, И. А. Верин, Н. И. Сорокина, А. Е. Красильникова, В. И. Воронкова*

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 15.10.2009 г.

Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов состава La2-xBixMo2O9 (х = 0.04, 0.06, 0.18). Установлено, что аналогично структуре метастабильной Рмс-фазы чистого La2Mo2O9 (LM), в допированных висмутом соединениях наблюдается смещение атомов La, Mol и О1 относительно тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной Р-фазе. Показано, что часть атомов лантана в структуре замещается атомами висмута, которые располагаются на оси третьего порядка вблизи расщепленной лантановой позиции. Внедрение атомов висмута в структуру LM приводит к возвращению части атомов молибдена в позицию на оси третьего порядка. Заселенность этой позиции равна заселенности позиции атомов висмута.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с развитием новой энергетики большое внимание уделяется поиску и исследованию материалов, которые могут быть использованы в топливных элементах в качестве кислородпрово-дящих твердых электролитов. Число структурных типов, обладающих кислородной проводимостью, ограничено: флюориты, перовскиты, пиро-хлоры, апатиты, фазы Ауривиллиуса и, наконец, семейство ЬАМОХ, которое образуется при легировании молибдата лантана Ьа2Мо2О9 (LM). Кислородная проводимость ЬМ при фазовом переходе из моноклинной а-фазы (пр. гр. Р2Х) в кубическую Р-фазу (пр. гр. Р2Х3) возрастает на два порядка и составляет 0.06 См/см при 800°С [1]. Такая проводимость превышает проводимость широко известного оксида циркония, стабилизированного иттрием или кальцием, в области более низких температур, что и привлекло внимание к молибдату лантана. В зависимости от скорости охлаждения образцов ЬМ после их приготовления и содержания в них примеси они могут существовать при комнатной температуре как в виде стабильной моноклинной а-фазы, так и в виде кубической метастабильной вмс-фазы (рис. 1) или смеси этих фаз.

В последнее время появилось много работ, посвященных исследованию строения и свойств легированного ЬМ. Известны замещения лантана натрием, калием, рубидием, кальцием, стронцием, барием, висмутом, редкоземельными элементами и молибдена ванадием, вольфрамом, хромом, ниобием, танталом [2—5]. Многие из этих примесей при определенной концентрации подавляют переход в ^ а, особенно в случае заме-

щения лантана, и стабилизируют кубическую фазу при комнатной температуре. Известно, что для ЬМ с Б1 переход подавляется при замещении лантана 5—15% висмута [6, 7]. В [8] сделана попытка проследить динамику изменения тепловых и проводящих свойств керамических образцов Ьа2Мо2О9, легированных висмутом, в зависимости от концентрации примеси. Авторами данной работы с помощью твердофазного синтеза были приготовлены керамические образцы Ьа2 _ хБ1хМо2Оу с различным содержанием висмута (0 < х < 0.3). По калориметрическим данным установлено, что при х > 0.04 стабилизируется кубическая фаза, которая в области 450—500°С как при нагревании, так и при охлаждении имеет аномалию, возможно, связанную с переходом атомов кислорода при нагревании из статического в динамический беспорядок. В этой же области температур и составов изменяется механизм проводимости легированных соединений от закона Аррениуса к закону Фогеля—Таммана—Фулчера.

Целью настоящей работы было получение при комнатной температуре с помощью прецизионного рентгеноструктурного эксперимента наиболее полных и точных данных о структуре серии монокристаллов Ьа2Мо2О9, допированных висмутом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы состава Ьа2-хБ1хМо2О9 (х = 0.04 (ЬМ:2%Б1), 0.06 (ЬМ:3%Б1), 0.18 (ЬМ:9%Б1)) были получены спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве в системе Ьа2О3—МоО3—Б12О3 по методике, описанной в [9]. Следует отметить,

что метастабильную кубическую вмс-фазу монокристаллов LM:2%Bi можно получить только путем быстрого охлаждения кристаллов, в отличие от монокристаллов LM:3%Bi и LM:9%Bi. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) кристаллы вмс-фазы LM:2%Bi при нагревании переходят в а-фазу при температуре 450°С, что было подтверждено их исследованием и с помощью поляризационной микроскопии. Кристаллы LM:3%Bi и LM:9%Bi, существующие при комнатной температуре в метастабильной кубической вмс-фазе, при температуре порядка 450°С переходили в высокотемпературную кубическую в-фазу. Химический состав выращенных кристаллов определяли на микроанализаторе Camebax SX-50 (фирмы Cameca) при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе зонда 30 нА.

Для рентгеноструктурного анализа отбирались наиболее совершенные монокристаллы трех разных составов с концентрацией висмута в кристалле 2, 3 и 9%. Путем обкатки им придавалась форма, близкая к сферической. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследованию, в результате которого было выбрано по одному монокристаллу каждого из составов, для которых профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими.

Полный дифракционный эксперимент для монокристаллов LM:Bi трех разных составов был получен при комнатной температуре на дифрак-тометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, оборудованном двумерным CCD-де-тектором.

Поиск элементарной ячейки в исследованных монокристаллах завершился выбором кубической ячейки, которая позволила проиндициро-вать около 90% измеренных рефлексов для монокристалла состава LM:2%Bi; 97% для LM:3%Bi и 98% для LM:9%Bi. Следует отметить, что для чистого La2Mo2O9 удалось проиндицировать 84% рефлексов [10]. Таким образом, подтверждается, что примесь Bi стабилизирует кубическую фазу при комнатной температуре. Первичная обработка дифракционных данных проведена в программе CrysAlis [11]. Структура уточнена по программе JANA2000 [12] методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по F2. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера—Коппенса [13]. Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения изученных монокристаллов приведены в табл. 1; значения координат и эквивалентных тепловых параметров приведены в табл. 2, основные величины межатомных расстояний — в табл. 3.

Рис. 1. Кристаллическая структура метастабильной Рмс-фазы Ьа2Мс>209. В центре антитетраэдров находятся [ОЬазМо] атомы О1; вершины антитетраэдров образованы атомами Ьа (белые шарики) и Мо ( черные шарики); атомы О2 и О3 обозначены штрихованными и серыми шарами соответственно.

Информация об исследованных структурах депонирована в Банке данных неорганических структур ICSD (CSD № 421476, 421477, 421478).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве исходной модели для уточнения строения трех монокристаллов La2Mo2O9, допи-рованных 2, 3 и 9% висмута, были взяты координаты атомов в структуре метастабильной Рмс-фазы чистого La2Mo2O9 [10]. Установлено, что аналогично этой структуре в допированных висмутом кристаллах наблюдается смещение атомов La, Mol и О1 с тройной оси, на которой находятся эти атомы в высокотемпературной Р-фазе [14, 15]. Как в чистом, так и в допированных висмутом кристаллах La2Mo2O9 имеются две не полностью заселенные позиции атомов кислорода О2 и О3 (табл. 2). ^-факторы уточнения структур на этом этапе были равны 2.33, 2.87 и 3.38% для LM:2%Bi, LM:3%Bi и LM:9%Bi соответственно.

Анализ вычисленных далее синтезов разностной электронной плотности показал, что наиболее значимые пики остаточной электронной плотности находятся на оси третьего порядка вблизи позиций атомов лантана и молибдена (табл. 4). Из табл. 4 следует: чем больше концентрация висмута в кристалле, тем выше пик.

a

628 АЛЕКСЕЕВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения трех структур соединения Ьа2Мо209, допированного В1

Соединение LM : 2%Bi LM : 3%Bi LM : 9%Bi

Химическая формула La1.96Bi0.04Mo2O8.60 La1.94Bi0.06Mo2O8.51 La1.82Bi0.18Mo2O8.76

М 610.2 610.0 622.4

Сингония, пр.гр., Z кубическая, P^, 2

а, А 7.1583(8) 7.1701(7) 7.1697(7)

V, А3 366.80 368.61 368.55

Dx, г/см3 5.515 5.463 5.597

Излучение; X, А Mo^a; 0.71069

ц, мм-1 15.542 15.788 18.223

Т, К 293

Диаметр образца, мм 0.21(1) 0.14(1) 0.21(1)

Дифрактометр Xcalibur S

Тип сканирования ю

Учет поглощения; Tmin, Tmax Сфера; 0.107, 0.160 Сфера; 0.201, 0.245 Сфера; 0.077, 0.139

Gma^ град 44.84 43.69 49.83

Пределы h, k, l -13 < h < 13 -13 < к < 13 -13 < l < 13

Число отражений: измеренных/независимых (N^/с I > 3a(I) (N2) 23733/635/631 16360/632/600 25930/731/700

Метод уточнения МНК по F2

Весовая схема 1/ü2(F2) + 0.000225F2 1/ü2(F2) + 0.000225F2 1/ü2(F2) + 0.000225F2

Число параметров 55 55 57

Учет экстинкции, коэффициент тип 1 Gaussian, 0.0050(4) тип 1 Gaussian, 0.0015(4) тип 1 Gaussian, 0.0023(2)

R1/wR2 по N1 2.08/2.60 2.31/2.72 2.31/2.66

R1/wR2 по N2 2.07/2.60 2.16/2.67 2.14/2.63

S 1.30 1.22 1.25

APmin/APmax -0.36/0.31 -0.43/0.51 -0.27/0.36

Программы CrysAlis, JANA2000

Исходя из близости величин ионных радиусов лантана и висмута (г(Ьа3+) = 1.16 А, г(ВР+) = 1.17 А для КЧ = 8 [16]), было сделано предположение о том, что висмут находится в позициях, соответствующих выявленным пикам электронной плотности вблизи позиций атомов лантана. В результате учета такого замещения факторы расходимости понизились до 2.11, 2.33 и 2.52% соответственно. При уточнении структур значения заселенностей позиций атомами В1 на оси третьего порядка для ЬМ:2%В1, ЬМ:3%В1 были зафиксированы в соответствии с данными химического анализа. В случае ЬМ:9%В1 заселенность висмутовой позиции на оси третьего порядка уточнялась методом наименьших квадратов и оказалась соответствующей результатам химического анализа. Предположение, что в структуре ЬМ:В1 часть атомов молибдена (табл. 4) находится в позициях, со

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком