КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 184-189
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ Nd5Mo3O16,
ДОПИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ
© 2014 г. А. М. Антипин, О. А. Алексеева, Н. И. Сорокина, И. А. Верин, Н. Е. Новикова, Н. Г. Фурманова, Е. П. Харитонова*, В. И. Воронкова*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: olalex@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 06.05.2013 г.
Методом рентгеноструктурного анализа изучены структуры монокристаллов флюоритоподобных кислородпроводящих соединений Nd5Mo290V0i0Oi53 и Nd5Mo276V024Oi55. Установлено, что при введении ванадия в указанные соединения сохраняются смещения атомов структуры, атомы примеси располагаются в позициях атомов молибдена. На основе полученных данных рассчитаны значения энергии активации и проанализированы возможные пути миграции ионов кислорода в структурах.
DOI: 10.7868/S0023476114020040
ВВЕДЕНИЕ
С развитием технологий растет потребность в новых функциональных материалах. Их поиск, исследование и способы интеграции в промышленность — важная и интересная задача. Твердые электролиты и электронно-ионные проводники представляют большой интерес в связи с возможностью их практического применения в качестве элементов различных технологических устройств: сенсоров, топливных элементов, электролизеров и керамических мембран для высокочистой сепарации кислорода и парциального окисления углеводородов.
Соединение Ьа2Мо209, обладающее высокой кислородной проводимостью (0.06 См/см при 1073 К), образуется в системе Ьа203—Мо03 [1]. Его характерной особенностью является наличие собственных кислородных вакансий. В системе №203—Мо03 подобное соединение отсутствует, но имеется соединение с флюоритоподобной структурой с соотношением оксидов 5:6 (№10Мо6033). Эта флюоритоподобная структура образуется как в восстановительной среде, так и при синтезе на воздухе [2—5].
Впервые структура флюоритоподобной фазы Мё5Мо3016, полученной в восстановительных условиях, была исследована в [2], где установлено, что молибден проявляет две валентности +5 и +6. Подобное наблюдалось и при исследовании структуры монокристаллов Мё5Мо3016, полученных кристаллизацией из раствора в расплаве в оксидной системе на воздухе [5]. В [6, 7] методом рентгеноструктурного анализа (РСА) при комнатной температуре и при 30 К была получена мо-
дель структуры Мё5Мо3016 с расщеплением позиций всех атомов структуры. При исследовании с помощью нейтронографии строения изострук-турного соединения Рг5Мо3016 [4] подробно проанализировано валентное состояние атомов и установлено отклонение валентности катионов Рг и Мо от обычного состояния.
Отметим, что при исследовании образцов с составом 5:6 была обнаружена высокая смешанная электронно-ионная проводимость [8].
Таким образом, с целью выяснения влияния дефектов на проводимость образцов с флюорито-подобной структурой и соотношением оксидов 5:6 представляет особый интерес синтез, рост, исследование строения и свойств легированных монокристаллов Мё5Мо3016, в частности легированных ванадием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы двух составов Мё5Мо2.90У0.10015.3 (I) и Мё5Мо2.76У0.24015.5 (II) получены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в системе Мё203—Мо03—У205 по методике, описанной в [5]. Синтез монокристаллов проводился на воздухе. Для РСА были приготовлены образцы сферической формы диаметром 0.3 мм; они были приклеены на стеклянные нити шеллаком. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследованию, в результате которого были выбраны по одному монокристаллу каждого состава, для которого профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей эквивалентных по симметрии
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и параметры структур монокристаллов Мё5Мо3016, легированных ванадием: Мё5Мо2 90У0 ^О^ з (I) и Nd5Mo2 24О15 5 (II)
Соединение I II
Пр. гр. Pn 3 n
а, А 11.0272(1) 11.0335(1)
V, А3 1340.90(1) 1343.20(1)
Б, г/см3 6.18(1) 6.17(1)
Излучение; X, А MoKa; 0.71069
ц, мм-1 21.783 21.745
Т, К 295
Диаметр образца, мм 0.20(1) 0.30(1)
Тип сканирования ю
Учет поглощения; Ттщ/Гтах 0.8888/1.0000, сфера 0.7766/1.0000, сфера
Этах град 66.51 66.52
Пределы к, к, 1 -28 < h < 26, -28 < к < 27, -26 < l < 28 -28 < h < 27, -27 < к < 28, -27 < l < 25
Число отражений: измеренных не-зависимых(М)/с I > 3с(1)(Ш) 82749/2033/1205 83877/2039/1280
Метод уточнения МНК по F2
Число уточняемых параметров 35
Учет экстинкции Тип 2, 0.0080(3) Тип 2, 0.0070(2)
В1/^К1 по N1, % 3.65/4.33 3.24/3.03
Я1/м;Я2 по N2, % 2.02/4.08 1.55/2.79
£ 1.84 1.19
АРт1п/АРтах -1.91/2.60 -0.73/1.43
Программы CrysAlis [13], Jana2000 [14], Jana2006 [12]
дифракционных отражений оказались наилучшими. Полные дифракционные эксперименты для данных монокристаллов при 295 K получены на дифрактометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, оборудованном двумерным ССD-детекгором.
Поиск элементарных ячеек в исследуемых монокристаллах завершился выбором кубических ячеек с параметрами a = 11.0272(1) Â для Nd5Mo2.90V0.10O15.3 и a = 11.0335(1) Â для
Nd5M02.76Vo.24O15.5.
Основные кристаллографические параметры и результаты уточнения структур изученных монокристаллов приведены в табл. 1, значения координат атомов, заселенности позиций q и эквивалентных тепловых параметров — в табл. 2, основные величины межатомных расстояний — в табл. 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе работы в качестве исходной модели для уточнения строения двух образцов монокристаллов Nd5Mo3016, легированных ванадием, были взяты координаты наиболее тяжелых атомов структуры Nd1, Nd2 и Мо, опубликованные в [6]. Уточнение структур проводилось в рамках пр. гр. Рп3п, в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов Nd1, Nd2, Мо и привело к факторам расходимости Я = 0.144 для первого образца и Я = 0.146 для второго. Следующий этап уточнения — построение разностных синтезов электронной плотности (ЭП), из которых были локализованы атомы кислорода О1 и О2. Уточнение в анизотропном приближении всех атомов структуры (Nd1, Nd2, Мо, О1 и О2) привело к факторам расходимости Я = 0.0836 для первого образца и Я = 0.0856 для второго. При учете эффекта экстинкции наилучший результат дала модель Беккера—Коппенса — разориентировка бло-
Таблица 2. Координаты атомов, заселенности позиций (д) и эквивалентные тепловые параметры атомов структур Мё5Мо3016, легированных ванадием
Атом (позиция) х/а У/Ь г/с д ^экв
Ш1(12е) 0.0090(2) 0.25 0.25 1 0.0072(1)
0.0087(2) 0.25 0.25 1 0.0078(2)
Ш2(8с) 0 0 0 0.940(4) 0.0104(1)
0 0 0 0.951(3) 0.0116 (3)
Ш3(48;) -0.0068(9) -0.0207(10) 0.0321(11) 0.010(1) 0.0112(12)
0.0076(9) -0.0343(10) 0.0210(10) 0.008(1) 0.0133(13)
Мо(12ф 0 0.75 0.25 0.968(6) 0.0141(2)
0 0.75 0.25 0.922(5) 0.0142(1)
У(12ф 0 0.75 0.25 0.032 0.0141(2)
0 0.75 0.25 0.078 0.0142(1)
01(16/) 0.1198(1) 0.1198(1) 0.1198(1) 1 0.0099(1)
0.1198(1) 0.1198(1) 0.1198(1) 1 0.0103(1)
02(48;) 0.584(1) 0.364(1) 0.826(1) 0.937(7) 0.0159(3)
0.584(1) 0.364(1) 0.826(1) 0.962(5) 0.0165(2)
Примечание. Первая строка соответствует координатам, заселенности позиций и эквивалентным тепловым параметрам атомов структуры 9оУд 10О15 3, вторая строка — структуры 76^9 24015 5.
ков мозаики [9]. Это позволило снизить значения факторов расходимости до значений Я = 0.0336 для первого образца и Я = 0.0359 для второго. Коэффициенты экстинкции для обеих структур представлены в табл. 1. Карты разностных синтезов ЭП в окрестности катионов структуры, построенные на данном этапе уточнения, представлены на рис. 1.
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) в структурах монокристаллов Мё5Мо3016, легированных ванадием:
Ш5М02.90У0.ю015.3 (I) и ^Мо^У^^^ (II)
Расстояния I II
Ш1-01 2.37(1 х 4 2.37(1 х 4
Ш1-02 2.57(1) х 4 2.57(1 х 4
Ш2-01 2.29(1) х 2 2.29(1 х 2
Ш2-02 2.60(1) х 6 2.60(1 х 6
Ш3-01 2.30(1 х 3 2.30(1 х 3
Ш3-01 2.36(1) х 3 2.37(1 х 3
Ш3-02 2.25(1 2.19(1
Ш3-02 2.28(1) 2.39(1)
Ш3-02 2.64(1) 2.43(1)
Ш3-02 2.64(1) 2.84(1)
Ш3-02 2.96(1) 2.87(1)
Ш3-02 2.98(2) 3.03(1)
Ш2-Ш3 0.43(1) х 6 0.45(1) х 6
Мо-02 1.77(1) х 4 1.77(1 х 4
Следующим этапом уточнения структуры стала проверка модели с расщеплением позиции атома (рис. 1а) на две позиции. Уточнение расщепленной модели привело к понижению факторов расходимости до Я = 0.0322 и Я = 0.0326 для первого и второго образцов соответственно. Значения заселенностей атомов и представлены в табл. 2.
Анализ построенных далее синтезов разностной ЭП показал, что наиболее значимые пики остаточной ЭП для обеих структур находятся вблизи позиций атомов молибдена. Уточнение заселенности позиций атомов Мо привело к значениям д = 0.922(5) для первого образца ид = = 0.968(6) для второго. Исходя из близости величин ионных радиусов (г(Мо6+) = 0.59 А, г(У5+) = = 0.54 А для КЧ = 6 [10]), было сделано предположение о том, что эти пики соответствуют положениям атомов ванадия, которые частично замещают в структуре атомы молибдена. Установлено, что в изученных структурах атомы ванадия находятся непосредственно в позициях атомов молибдена. После учета таких замещений Я-фактор снизился, однако часть пиков, аналогичных пикам, обнаруженным в [6, 7] вблизи позиций атомов Мо, так и остались не учтенными. В связи с этим была предпринята попытка расщепить позицию атома Мо с использованием метода пошагового сканирования [11], однако она не увенчалась успехом, как и в [6], и был использован альтернативный способ учета разупорядочения атомных позиций в структуре — учет ангармониз-ма атомных смещений для атома Мо разложени-
Рис. 1. Карты разностного распределения электронной плотности, полученной для модели структуры Nd5Mo2.76Vo.24015.5 на начальной стадии уточнения вблизи позиции атомов Nd1 (а), Nd2 (б), Мо (в). Шаг изолиний
0.2 э/А3.
-0.1 0 0.1 -0.1 0 0.1 -0.1 0 0.1
X
Рис. 2. Карты разностного распределения электронной плотности, полученной для модели структуры Nd5Mo2.76Vo.24015.5 на заключительной стадии уточнения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.