КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1049-1060
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ^,Са,Бе-КОРДИЕРИТА И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В РЯДУ КОРДИЕРИТ-СЕКАНИНАИТ
© 2004 г. О. В. Якубович, В. Масса*, И. В. Псков, П. Г. Гавриленко, Н. В. Чуканов**
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *Филипп-Университет Марбурга, Германия **Институт проблем химической физики РАН, Москва Поступила в редакцию 26.05.2003 г.
Рентгенографически (дифрактометр 1РБ8 8Юе графитовый монохроматор, 20тах = 65°,
Я = 0.0186 для 1378 отражений) определена кристаллическая структура высокобериллиевого кордие-
рита [(Ма0.28Са0.19)(И20)0.92](М§1.8бРе0л4){А1з.здВе0.б1815018}: а = 16.850(3), Ь = 9.729(2), с = 9.298(2) А, V = 1524.3(4) А3, пр. гр. Ссст, Ъ = 4, рвыч = 2.655 г/см3. Уточнено количество атомов М§ и Ре, изоморфно заселяющих октаэдрическую позицию, А1 и Ве в тетраэдре, Са и молекул И20 в полостях каркаса. Локализован атом водорода и уточнены его координатные и тепловой параметры. На основании сравнительного кристаллохимического анализа кордиеритов различного местонахождения и генезиса установлены закономерности, связывающие величины параметров Ь и с его элементарной ячейки и индекса дисторсии с особенностями химического состава минералов.
ВВЕДЕНИЕ
Кордиерит описывается идеализированной формулой Mg2A14Si5018 и представляет собой каркасный алюмосиликат магния. Кристаллическая структура минерала изучалась неоднократно. Исследования образцов различного генезиса были обусловлены стремлением установить корреляции в системе структура - химический состав, поскольку последний меняется достаточно сильно. Вариации химического состава в рамках данного структурного типа связаны, в частности, с изоморфным вхождением катионов Ре2+, Мп2+ и Ы+ в октаэдрическую позицию, заселяемую преимущественно магнием. Микропористый характер кордиерита позволяет подвижным щелочным (№+, К+) и щелочноземельным (Са2+) катионам, а также молекулам воды в определенных условиях мигрировать сквозь каналы кристаллической структуры, делая непостоянным химический состав минерала. Весьма любопытной особенностью кордиерита является возможность участия в формировании смешанного Si,A1 тетраэдрического каркаса - основы его структуры - катионов Ве2+. Одной из кристаллохимических проблем, не имеющих до настоящего времени однозначного решения, остается проблема, связанная с локализацией атомов водорода молекулы воды в структуре кор-диерита.
В жильном теле дисилицированного гранитного пегматита в пределах Липовского пегматитового поля (Средний Урал) в турмалин-амфиболо-
вых агрегатах и на контакте их с андезин-кальци-товыми гнездами обнаружен кордиерит, содержащий значительные примеси бериллия, натрия и кальция. Он образует неправильные зерна до 2 см в поперечнике прозрачные, ярко-оранжевого цвета без признаков спайности или отдельности. Химический состав минерала, определенный электронно-зондовым методом, следующий (мас. %): №20 1.42, СаО 1.80, Mg0 12.16, РеО 2.30, А1203 28.36, Si02 51.03, сумма 97.07; содержание К, Мп, Сг, Т - ниже пределов обнаружения. Лазерный спектральный полуколичественный анализ показал содержание Ве: 1-2 мас. %. Прямое определение количества воды не проводилось по причине дефицита вещества.
ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОХИМИИ КОРДИЕРИТОВ
Алюмосиликат состава (Mg,Fe)2[A14Si5018] ■ ■ яИ20, основу кристаллической структуры которого составляет тетраэдрический каркас из вер-шинно-связанных Si- и А1-тетраэдров, реализуется в природе в виде двух полиморфных модификаций: неупорядоченной с точки зрения характера распределения атомов Si и А1 по тетраэдрическим позициям (гексагональной) - индиалита, и упорядоченной (ромбической) - кордиерита. Индиалит очень редок, тогда как кордиерит широко распространен и встречается в породах различных геологических формаций, главным образом в ме-таморфитах и гранитных пегматитах.
Для анализа степени отклонения орторомби-ческой С-решетки кордиерита от гексагональной индиалита в [1] предложено использовать индекс дисторсии, определяемый соотношением: А = = 26131 - (26511 + 2б421)/2° (Си^аЬ с < Ь < а, А, 9Ш -угол отражения плоскостью НЫ). В [1] кордиериты интерпретированы как непрерывный ряд структур, конечными членами которого являются полностью разупорядоченный индиалаит (А = 0°) и упорядоченный кордиерит (А = 0.30°). Используя
модифицированную формулу А = 1.094(а - ьТз), где а и Ь - параметры ромбической элементарной ячейки, легко оценить величину отклонения решетки от гексагональной геометрии [2].
Переменный химический состав кордиеритов в первую очередь связан с вариациями в содержании катионов Mg2+ и Бе2+ в октаэдрической позиции: количество атомов Бе может меняться от 4 до 96%. Широкие пределы изоморфизма Mg-Fe позволяют говорить о существовании непрерывного изоморфного ряда кордиерит
nH20 -
секанинаит
(Fe,Mg)2Al4Si5O18] ■ яИ2О в пределах данного структурного типа. В [2-4] изучено влияние характера заполнения октаэдров атомами Mg и Бе на геометрию элементарной ячейки кордиеритов. Показано, что относительное увеличение содержания Бе обусловливает рост параметров а и Ь элементарной ячейки.
Усложнение химического состава кордиерита может быть связано с участием в формировании его структуры атомов Ве. Вхождение Ве в состав кордиеритов происходит по схеме №+ + Ве2+ ^ ^ А13+, которая реализуется, когда Ве частично замещает А1 в тетраэдрической позиции, а № компенсирует возникающий дефицит положительных зарядов, размещаясь в каналах тетраэд-рического каркаса [5]. В [6] отмечена положительная линейная корреляция между количествами № и Ве в кордиерите.
Одной из особенностей Ве-содержащего кордиерита является достаточно малая величина А, лежащая в интервале от 0.06° до 0.17° [7]. Результаты структурного исследования Ве-кордиерита [7] подтвердили предположение [5] о "разбавлении" атомов А1 в тетраэдрической позиции атомами Ве, причем было показано, что только в один из двух независимых А1-тетраэдров изоморфно входят атомы Ве, уменьшая размер соответствующего полиэдра. К сожалению, количественные соотношения А1/Ве в тетраэдрической позиции не были уточнены при расшифровке структуры [7], а приняты исходя из данных химического анализа. Рентгеноструктурный анализ кордиеритов с низкими значениями индекса дисторсии А показал 100%-ное упорядочение катионов А13+ и Si4+ в тетраэдрах [7] и тем самым подтвердил гипотезу [2, 6] о том, что величина А зависит не от степени
упорядочения Al и Si в тетраэдрическом каркасе, а определяется особенностями химического состава конкретного соединения. Как справедливо
отмечено в [8], значение А (и a- может быть равно 0, что отвечает гексагональной геометрии элементарной ячейки кристалла, хотя истинная его симметрия - ромбическая.
Гетеровалентный изоморфизм типа Na+ + Li+ ^ ^ Mg2+ (Li совместно с Mg и Fe заселяет октаэдры) установлен [7] в случае Li-содержащего кордиерита, для которого величина А также весьма невелика и равна 0.12°, а тетраэдрический каркас упорядочен, т.е. не содержит ни смешанных (Si,Al)-, ни (А1,Ве)-тетраэдров.
Оригинальный химический состав липовского кордиерита, недостаток структурной информации для Ве-содержащих минеральных разновидностей и нерешенные проблемы, связанные с выявлением кристаллохимической функции водородных связей, обусловили анализ кристаллической структуры Na, Ca, Ве-кордиерита, результаты которого приводятся в данной работе.
РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ
Параметры элементарной ячейки и ромбическая симметрия определены и уточнены при исследовании кристалла размером 0.08 х 0.05 х 0.05 мм3 на дифрактометре с высокочувствительным "imaging plate"-детектором системы Stoe [9] с использованием МоАа-излучения (графитовый мо-нохроматор). Зарегистрированные на том же дифрактометре интенсивности отражений скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Полуэмпирическая поправка на поглощение образца введена на основе анализа эквивалентных рефлексов. Кристаллографические характеристики кордиерита, данные эксперимента и параметры уточнения структуры приведены в табл. 1.
Оптические свойства и соотношение параметров элементарной ячейки минерала таковы, что до последнего момента не было ясно, кордиерит это, или индиалит. Все расчеты при расшифровке и уточнении структуры проведены с использованием комплекса программ SHELX97 [10, 11]. Величины функций атомного рассеяния и поправок на аномальную дисперсию взяты из [12]. Структура уточнена в рамках пр. гр. Cccm на основе F2 до R = 0.0186 (для 1378 отражений с I > 2a(I)) в анизотропном приближении. Уточнение заселенности позиции M атомами Mg и Fe проведено в предположении одинаковых тепловых параметров последних. Аналогично уточнено количество атомов А1 и Ве в Г-тетраэдре. Степень занятости катионной позиции в полостях каркаса определена путем анализа отвечающей ей величины электронной
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры
Химическая формула [(Nao.28Cao.i9)(H2Ü)o.92](Mgi.86Fe^ ){Al3.39Beo.6lSi5Üi8}
Поглощение ц, мм-1 1.05
Пространственная группа, Z Cccm, 4
a, Ä 16.850(3)
b, Ä 9.729(2)
c, Ä 9.298(2)
V, Ä3 1524.3(4)
р, г/см3 2.655
Дифрактометр IPDS Stoe
Излучение Mo^a (графитовый монохроматор)
T, K 293
Область съемки: 9max, град 32.50
Число отражений: независимых/наблюдаемых 1438/1378
с I > 1.96о(7)
Способ уточнения по F2
Число уточняемых параметров 92
Поправка за поглощение Полуэмпирическая, по эквивалентам
T T i max i min 0.848, 0.631
Квн 0.040
Коэффициент экстинкции 0.0036(5)
Факторы недостоверности:
R (для наблюдаемых отражений) 0.0186
wR2 (для всех независимых отражений) 0.0520
S 1.154
Остаточная электронная плотность, э/Ä3 Pmax = °.37, Pmin = "°.35
плотности и учета необходимости электронейтральности кристалла. При уточнении количества атомов Са и № в этой позиции и их тепловых параметров предполагалось, что последние принимают одно и то же значение. Независимо уточненные количества катионов и молекул воды в полостях каркаса в пределах эк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.