КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 714-721
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ ГРУППЫ КАНКРИНИТА С 12-СЛОЙНОЙ УПАКОВКОЙ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ КОЛЕЦ
© 2004 г. К. А. Розенберг, А. Н. Сапожников*, Р. К. Расцветаева**, Н. Б. Болотина**, А. А. Кашаев***
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова * Институт геохимии СО РАН, Иркутск **Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: rast@ns.crys.ras.ru *** Иркутсткий государственный университет путей сообщения Поступила в редакцию 17.02.2004 г.
Впервые методом монокристального рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура тункитоподобного - 12-слойного минерала группы канкринита с параметрами ячейки а = 12.757, с = 32.211 А. Модель структуры уточнена в пр. гр. Р3 до Я = 0.035 по 3834 > 2а(Р). Атомы 81 и А1 упорядочены по тетраэдрическим позициям каркаса, средние расстояния в тетраэдрах (81-0) = 1.611, (А1-0) = 1.723 А. Последовательность упаковки слоев САСАСВСВСАСВ, где А, В и С - шестерные кольца вокруг осей [2/3 1/3 г], [1/3 2/3 г] и [0 0 г] соответственно. В структуре минерала колонки вокруг [0 0 г] составлены из канкринитовых полостей, а в колонках вокруг [1/3 2/3 г] и [2/3 1/3 г] чередуются канкринитовая, быстритовая и лиоттитовая полости.
ВВЕДЕНИЕ
Минерал тункит в виде кристаллов бутылоч-но-зеленого цвета был открыт и описан на Мало-Быстринском лазуритовом месторождении Прибайкалья одним из авторов [1]. Однако из-за структурной разупорядоченности минерала, о чем свидетельствовал диффузный характер рефлексов hkl c l ф 3n, нам не удалось получить достоверной модели его структуры. Позднее в лазу-ритоносных породах Тултуйского месторождения был обнаружен тункитоподобный минерал, предварительно названный нами упорядоченным тункитом [2], в ассоциации с кальцитом, диопси-дом, афганитом и анизотропным лазуритом, образующий более совершенные шестоватые кристаллы голубоватого цвета до 1 см в длину, которые и послужили объектом нашего исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химический состав образца изучен методом локального рентгеноспектрального анализа на микроанализаторе JCXA-733. Эмпирическая формула, рассчитанная на 12 (Si + Al) при Z = 6:
(Ca2 .58Na5.18K0.15)7.91(Si5.99Al6.01)12O24 (SO4)1.79Cl1.33.
Параметры ячейки a = 12.755(3), c = 32.218(5) A определены фотометодом и уточнены на автоматическом дифрактометре Bruker Platform с CCD-детектором (Толедо, США), там же получен набор дифракционных данных. Дифракционный
эксперимент отвечал тригональной симметрии, но выбор пространственной группы был затруднен наличием нескольких возможных вариантов. Среди них лишь группа P31c содержала трансляционные элементы симметрии, однако по погасаниям hhl, l = 2n ей противоречили 86 рефлексов с интенсивностью [F | > (3-10)а, и в дальнейшем эта группа в расчетах не участвовала, а лучшие результаты были получены в рамках пр. гр. Р3 (дифракционный класс 3). Основные характеристики кристалла и дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Все расчеты выполнены по системе кристаллографических программ AREN [3].
Определить структуру минерала прямым методом не удалось из-за сильной псевдотрансляции (среди рефлексов hkl большую часть составляют рефлексы с l = 6n). Модель структуры, содержащая 114 независимых атомов, была получена на основе анализа строения тетраэдрических каркасов минералов группы канкринита (быстрита, ли-оттита и афганита), в которых одинарные шестерные кольца располагаются по положениям плотных упаковок [4]. Полости каркаса заполнялись внекаркасными катионами и анионами в соответствии с установленным распределением в структурах канкринитоподобных минералов и учетом реального химического состава данного минерала. После нескольких циклов уточнения, подтвердивших правильность выбранной модели, были рассчитаны разностные синтезы электрон-
ной плотности, позволившие локализовать дополнительно две позиции Са и С1, координирующие серу атомы кислорода, а также несколько расщепленных позиций натрия. Уточнен состав для внекаркасных позиций атомов, в том числе с учетом смешанных кривых атомного рассеяния, а также их заселенность. Полученная модель структуры уточнена в анизотропном приближении атомных смещений до К = 0.035, окончательные координаты и тепловые параметры атомов каркаса и внутрикаркасных атомов приведены в табл. 2, 3 соответственно, а межатомные расстояния для атомов серы - в табл. 4.
ОПИСАНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ
В результате полного рентгеноструктурного анализа минерала получена следующая кристал-лохимическая формула (2 = 1): [8136А1360144] [Каз1ЛСаз.94Ко.9б(804)9.з(80з)о.7][Са12С18], где квадратными скобками выделены составы каркаса и полостей. Атомы и А1 упорядочены по тетраэ-дрическим позициям каркаса, о чем свидетельствуют средние величины расстояний катион-анион в тетраэдрах <Б1-0> = 1.611, <А1-0> = 1.723 А.
Алюмосиликатный каркас исследованного минерала, как и других канкринитоподобных минералов, состоит из послойно расположенных шестичленных колец (Бц А1)-тетраэдров, сдвинутых друг относительно друга вдоль оси с. Канкри-нит и минералы его группы [5-10] различаются как количеством слоев, обозначаемых буквами А, В и С, так и последовательностью их укладки. Для единообразия и во избежании неоднозначности при сравнении упаковки слоев в различных минералах мы предложили [10] обозначать буквами А, В и С шестерные кольца вокруг осей [2/3 1/3 г], [1/3 2/3 г] и [0 0 г] соответственно. Тогда в структурно изученных минералах последовательность укладки слоев будет характеризоваться следующим образом: в канкрините двуслойная последовательность АВ, в быстрите -четырехслойная АСВС, в лиоттите - шестислой-ная АСВСВС, в афганите - восьмислойная АСАСВСВС и францините - десятислойная АВСАВАСАВС. Параметр с ~ 5п (п = 1-5) в этих минералах соответственно меняется от 5.1 до 26.5 А. Порядок чередования слоев определяет форму и положение полостей в структуре. В канкрините, быстрите и лиоттите формируются три типа полостей - канкринитовая, быстритовая и лиоттитовая (рис. 1), объединяющиеся в колонки. Минимальной по объему является канкринитовая, которая образуется в том случае, если между двумя одинаковыми слоями находится лишь один слой, отличающийся от них своей ориентацией, и присутствует в структурах либо самостоятельно, либо в комбинации с другими. В содалитовой полости между двумя идентичными слоями находят-
Таблица 1. Характеристики кристалла и дифракционного эксперимента
Характеристика Значение
Параметры тригональной a = 12.757(3)
ячейки,А с = 32.211(5)
Объем ячейки, А3 V = 4539.75
Пространственная группа P3
Излучение; X, А Mo£a; 0.71073
Рвыч, г/см3 2.48
Размеры кристалла, мм 0.15 х 0.3 х 0.4
Дифрактометр Bruker
Область съемки -14 < h < 14;
0 < k < 17;
0 < l < 44
sin 0/X <0.699
Общее число отражений 29457 F > 3a(F)
Число независимых отражений 3834 F > 3o(F)
R-фактор усреднения 0.019
R-фактор уточнения 0.035
Программа уточнения AREN [3]
Программа учета поглощения SADABS
ся два слоя со сдвигами. Быстритовая полость возникает, если между одинаковыми слоями находятся три слоя, а объемная лиоттитовая полость содержит пять различающихся ориентацией слоев. Структура афганита составлена из чередования лиоттитовой и канкринитовой полостей, в то время как колонки вокруг оси [0 0 г] во всех трех минералах - быстрите, лиоттите и афганите -однотипны и составлены из канкринитовых полостей. Колонки в структуре францинита формируются с участием содалитовых полостей: вокруг оси [0 0 г] чередуются содалитовые и канкрини-товые, а вокруг других осей - содалитовые и бы-стритовые полости.
(a)
(б)
(в)
(г)
Рис. 1. Полости в каркасах минералов группы кан-кринита:
а - содалитовая (кубооктаэдр), б - канкринитовая (гексагональный кубооктаэдр), в - быстритовая, г -лиоттитовая.
Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений в позициях тетраэдрического каркаса
Атом х/а у/ь г/с В А2 ^экв' Атом х/а у/ь г/с В А2 Вэкв> п
81(1) 0.2570(1) 0.0019(1) 0.0000(1) 0.4(1) 0(13) 0.5479(5) 0.4521(4) 0.2483(1) 1.3(5)
81(2) 0.9245(1) 0.5856(1) 0.0840(1) 0.5(1) 0(14) 0.7733(5) 0.2039(4) 0.2473(1) 1.4(4)
81(3) 0.0036(1) 0.2553(1) 0.1659(1) 0.4(1) 0(15) 0.3407(6) 0.3418(6) 0.2865(1) 1.9(5)
81(4) 0.9249(1) 0.5854(1) 0.2477(1) 0.5(2) 0(16) 0.6728(4) 0.6744(5) 0.2912(1) 1.3(5)
81(5) 0.0003(1) 0.2543(1) 0.3318(1) 0.7(1) 0(17) 0.8852(5) 0.1194(5) 0.3324(1) 1.9(4)
81(6) 0.3409(1) 0.4152(1) 0.4156(1) 0.7(1) 0(18) 0.1178(5) 0.8872(5) 0.3291(1) 1.5(5)
81(7) 0.2552(1) 0.0039(1) 0.4975(1) 0.5(2) 0(19) 0.3434(5) 0.3482(5) 0.3734(1) 1.8(5)
81(8) 0.3390(1) 0.4140(1) 0.5803(1) 0.6(2) 0(20) 0.6650(5) 0.6695(5) 0.3704(1) 1.4(5)
81(9) 0.2532(1) -0.0024(1) 0.6642(1) 0.7(2) 0(21) 0.4511(5) 0.5474(5) 0.4131(2) 2.0(4)
81(10) 0.9249(2) 0.5866(1) 0.7477(1) 0.9(2) 0(22) 0.2091(4) 0.7696(4) 0.4181(1) 0.9(4)
81(11) 0.2534(1) 0.0001(1) 0.8319(1) 0.7(1) 0(23) 0.3480(5) 0.3384(5) 0.4535(1) 0.9(4)
81(12) 0.5870(1) 0.9236(2) 0.9165(1) 0.8(2) 0(24) 0.6744(5) 0.6603(5) 0.4574(2) 2.0(6)
А1(1) 0.7405(2) -0.0005(2) -0.0014(1) 0.86(6) 0(25) 0.1266(5) 0.8875(5) 0.4979(2) 1.7(4)
А1(2) 0.4026(2) 0.0779(2) 0.0838(1) 0.53(5) 0(26) 0.8853(4) 0.1151(5) 0.4978(2) 1.5(6)
А1(3) 0.2627(2) 0.2601(2) 0.1650(1) 0.71(6) 0(27) 0.3449(5) 0.3354(5) 0.5401(1) 1.4(5)
А1(4) 0.4025(2) 0.0780(2) 0.2476(1) 0.43(5) 0(28) 0.6734(5) 0.6631(5) 0.5369(1) 1.4(6)
А1(5) 0.2597(2) 0.2599(1) 0.3319(1) 0.65(5) 0(29) 0.4564(5) 0.5476(5) 0.5820(2) 1.9(5)
А1(6) 0.0772(2) 0.4020(2) 0.4154(1) 0.75(5) 0(30) 0.2153(5) 0.7763(4) 0.5774(2) 1.5(5)
А1(7) 0.0033(2) 0.7405(2) 0.4982(1) 0.70(5) 0(31) 0.3441(4) 0.3476(6) 0.6216(1) 1.4(5)
А1(8) 0.0773(2) 0.4021(2) 0.5805(1) 0.69(5) 0(32) 0.6681(5) 0.6743(4) 0.6235(2) 1.4(5)
А1(9) 0.7423(2) 0.0005(2) 0.6661(1) 1.05(5) 0(33) 0.1163(4) 0.8878(5) 0.6648(2) 1.5(4)
А1(10) 0.4020(2) 0.0767(1) 0.7483(1) 0.74(5) 0(34) 0.8844(5) 0.1209(5) 0.6643(1) 2.0(4)
А1(11) 0.7399(1) 0.0005(1) 0.8319(1) 0.58(4) 0(35) 0.3443(6) 0.3451(5) 0.7047(2) 2.2(6)
А1(12) 0.0786(1) 0.4030(2) 0.9160(1) 0.37(5) 0(36)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.