научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО СА, Lі-ПЕНТАБОРАТА САLі 4[В 5O 8(0Н) 2] 2 Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1031-1036

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО Ca,Li-nEHTABOPATA CaLi4[B508(0H)2]2

© 2004 г. А. П. Кантор, Н. А. Ямнова, Ю. К. Егоров-Тисменко, О. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: natalia_yamnova@mail.ru Поступила в редакцию 07.05.2003 г.

Синтезирован новый Са,Ы-пентаборат в гидротермальных условиях при исследовании фазообразо-вания в системе CaO-Li2O-B2O3-H2O. Структура нового соединения с кристаллохимической формулой СаЫ4[В508(0Н)2]2 (пр. гр. Pb2n; a = 8.807(7), b = 9.372(7), с = 8.265(6) А, V = 682.2(9) A3; Z = 2;

^выч = 2.43 г/см3; автодифрактометр SYNTEX P1; 2690 рефлексов; 20:0-метод; ^Mo) уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов до Rhkl = 0.0557 c учетом локализованных атомов Н. Основой структуры Са^-пентабората являются ажурные борокислородные слои (010), образованные из двух независимых пентагрупп [B5O8(OH)2]3-, каждая из которых состоит из трех B-тетраэдров и двух B-треугольников. Объединение борокислородных слоев в единый каркас осуществляется через изолированные Li-тетраэдры. Катионы Са локализованы в центре восьмивер-шинников в каналах [001] Li,B,O-каркаса. Проведен сравнительный кристаллохимический анализ исследованного Са^-пентабората и Li-пентабората Li3[B5O8(OH)2]-II. Установлена полная идентичность анионной матрицы при различии части катионных позиций описываемых соединений.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы нового синтетического Са^-бора-та синтезированы в гидротермальных условиях (t = 270°С, P = 20 атм.) при исследовании фазооб-разования в системе CaO-Li2O-B2O3-H2O. Весовые соотношения основных компонентов 1:1:2.

Кроме того, в раствор добавляли минерализато-

2_

ры С1- и CO3 . Получены прозрачные бесцветные изометричные хорошо ограненные кристаллы размером до 1-2 мм. В огранке кристаллов присутствуют четыре простые формы: бипирамида, две ромбические призмы и два пинакоида (рис.1). Качественный рентгеноспектральный анализ полученных кристаллов, проведенный на растровом микроскопе CamScan 4DV с энергодисперсионной приставкой фирмы Link (аналитик Е.В. Гусева), показал присутствие в исследуемом образце только атомов Са. Сравнение дифракто-граммы порошка исследуемого соединения с данными базы rcSD установило отсутствие аналогов синтезированным кристаллам. На ИК-спектре (рис.2), полученном В.С. Куражковской на спектрофотометре Specord 75 IR методом тонкодисперсной пленки на подложке KBr, присутствуют полосы колебаний конденсированных B-треугольников (1380-1315 см-1) и В-тетраэдров (1085915 см-1), причем последние отличаются большей интенсивностью. Малоинтенсивные полосы в низкочастотной области спектра также относятся к деформационным колебаниям B-треугольни-ков и B-тетраэдров. Полоса 1655 см-1 соответст-

вует деформационным колебаниям H2O, но ее крайне слабая интенсивность свидетельствует о весьма незначительном содержании H2O в структуре. В области 3600 см-1 наблюдается малоинтенсивный дуплет полос OH-колебаний (36403600 см-1).

ЭКСПЕРИМЕНТ, ПОЛУЧЕНИЕ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРНОЙ МОДЕЛИ

Экспериментальный материал для рентгеност-руктурного исследования получен на автоматическом монокристальном дифрактометре SYNTEX

P1. Основные кристаллографические данные, характеристики эксперимента и уточнения структуры приведены в табл. 1. Анализ дифракционной картины выявил закон погасаний среди отражений hk0 (h + k = 2n) и 0kl (k = 2n), что указывало на две возможные пр. гр.: Pbmn и Pb2n.

Модель структуры получена прямым методом и уточнена в рамках ацентричной пр. гр. Pb2n

(C26v) в полноматричном анизотропном приближении c использованием комплекса программ AREN [1]. Разделение анионной части структуры на ионы кислорода и группы (OH)- выполнено на основе расчета локального баланса валентностей с учетом расстояний катион-анион по [2] (табл. 2). Заключительному фактору достоверности R = = 0.0557, полученному по 2617F при отбраковке 73 слабых и с большими невязками отражений (табл.1) после уточнения позиционных парамет-

1032

КАНТОР и др.

ров атомов водорода, соответствует формула соединения СаЩВ508(0Н)2]2 (X = 2, йвыч = 2.43 г/см3). Координаты базисных атомов и геометрические характеристики водородных связей приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

Анализ полученной модели показал отсутствие зеркальной плоскости симметрии т, перпендикулярной оси у. Расположение всех атомов структуры (за исключением Са) подчиняется цен-тросимметричной пр.гр. РЪсп, а позиции, связанной центром инверсии с атомом Са, соответствует слабый пик (сравнимый по высоте с водородными атомами) на разностном распределении электронной плотности. Учитывая данные ИК-спектроскопии, было предположено вхождение в данную позицию дополнительного атома 0 молекулы Н20, не входящего в координационную сферу какого-либо катиона. Уточнение позиционного и теплового параметров, а также фактора занятости этой позиции указало на незначительное (~15%) ее заполнение. Учитывая это, формулу бората в общем виде следовало бы записать как СаЫ4[В508(0Н)2]2 • хН20, (где х ~ 0.15), однако крайне низкое содержание молекул Н20 в изученном кристалле никак не повлияло на значение

Рис. 3. Фрагмент борокислородного слоя в структуре Са,Ы-пентабората. Все В-треугольники расположены на одном уровне по оси Ъ. Тройки В-тетраэдров пентагрупп, расположенные выше и ниже уровня В-треугольников, выделены соответственно светлым и темным цветом.

фактора достоверности, что позволило оставить структурную формулу без изменений.

ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ

Основу структуры нового Са, Ы-бората составляют ажурные борокислородные слои (010), образованные из двух независимых пентагрупп [В508(0Н)2]6-, каждая из которых состоит из трех В-тетраэдров и двух В-треугольников (средние значения расстояний В-0 в В-тетраэдрах и В-тре-угольниках равны соответственно 1.473 и 1.366 А) (рис. 3). Все В-треугольники локализованы в центральной части слоя, выше и ниже которой располагаются тройки В-тетраэдров, что создает гофрировку слоев. На период Ъ элементарной ячейки приходятся два таких слоя со "встречной" гофрировкой друг относительно друга (рис. 4а). Объединение борокислородных слоев в единый

каркас осуществляется через изолированные Ы-тетраэдры (рис. 5а). Локализованные в каналах [001] каркаса катионы Са (на уровне г = 0), в координационное окружение которых входят четыре иона О2- и четыре группы (ОН)-, образующие изолированные восьмивершинники (среднее значение расстояний катион-анион равно 2.527 А), также участвуют в соединении борокислородных слоев. В аналогичных позициях, фиксированных в пустотах каркаса на уровнях г = 1/2, связанных с Са-катионами псевдоцентром инверсии, могут располагаться молекулы Н20. "Висячие" вершины В-тетраэдров пентагрупп представлены ионами (0Н)-, входящими в координационное окружение Са-восьмивершинника. Дополнительную жесткость каркасу придают и водородные связи, локализованные между борокислородными слоями (рис. 4а).

Сравнение структур исследованного Са, Ы-пентабората и Ы-пентабората П3[В508(0Н)2]-П (а = 8.449(5), Ь = 9.308(3), с = 26.52(1) А, г = 12, пр. гр. Рп2Ь) [2] показало наличие в обеих структурах одинакового борокислородного мотива -слоев, построенных из пентагрупп [В508(0Н)2]6- и подчиняющихся практически равным трансляциям вдоль оси а = 8.807 А для Са, Ы-пентабората (рис. 4а) и с/3 = 8.84 А для Ы-пентабората (рис. 46). При очевидной идентичности анионной матрицы и сходстве параметров и симметрии элементарных ячеек различия структур могли бы состоять лишь в замещении катионов Са2+ на Ы+ по схеме: Са2+ о 2Ы+. В действительности часть Ы-позиций в структуре Ы-пентабората Ы3[В508(0Н)2]-П отличается от соответствующих катионных позиций в структуре исследованного Са, Ы-пентабората (рис. 5 а, 56): это касается как Ы-тетраэдров, участвующих в формировании Ы, В, 0-каркаса, аналогичного каркасу в Са, Ы-пен-таборате, так и двух Ы-тетраэдров (Ы(7) и Ы(8)), замещающих Са-восьмивершинники, а также спаренных по общему ребру Ы(9)-тетраэдров, замещающих вакантные или, возможно, статистически заполненные молекулами Н20 позиции в структуре Са, Ы-пентабората. Учитывая то, что локализация в пустотах каркаса таких легких атомов, как Ы, всегда затруднена, правильность определения позиционных параметров именно этой части Ы-атомов в структуре Ы-пентабората можно подвергнуть сомнению из-за неудовлетворительного баланса валентных усилий на анионах (результаты расчета которого, к сожалению, не приведены в [2]), а также аномально короткого (~1.7 А) расстояния между атомами лития, тетраэдры вокруг которых связаны по общему ребру. Именно эти атомы Ы и нарушают (как отмечено в [2]) ярко выраженную псевдопериодичность (с' = с/3) структуры Ы-бората. Возможно, корректная локализация данных позиций ликвидировала бы эту псевдопериодичность. Сокраще-

Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики и экспериментальные данные в структуре СаЬ14[В5О8(ОН)2]2

Сингония Ромбическая

Пространственная группа Pb2n

Z 2

a, Á 8.807(7)

b, Á 9.372(7)

c, Á 8.265(6)

V, Á3 682.2(9)

4ыч, г/см3 2.43

ц, мм-1 0.59

Линейные размеры кристалла, мм 0.20 х 0.20 х 0.25

Излучение, длина волны Mo£a, 0.71069

Дифрактометр SYNTEX P1

Метод сканирования 2е : е

Минимальное, максимальное 0.06, 1.08

sin ед, Á-1

Скорость сканирования, град/мин 4-24

Область сканирования 0 < h < 18

0 < k < 20

0 < l < 17

Число измеренных рефлексов 2690

c I > 1.96o (I)

Число рефлексов, участвующих 2617

в заключительном этапе МНК

Комплекс вычислительных AREN

программ

Заключительный фактор достовер-

ности (анизотропное приближение)

R (2617F) 0.0557

R (2690F) 0.0602

Число уточняемых параметров 166

ние в три раза параметра с = 26.52 А привело бы к формуле Ы6[В508(0Н)2]2 (г = 2), сравнимой с формулой исследованного Са, Ы-пентабората СаЛ4[В508(0Н)2]2 (г = 2). Не исключена возможность существования гипотетических соединений с общей формулой М+[В508(0Н)2]2 - аналогов ис-

1034 КАНТОР и др.

Таблица 2. Локальный баланс валентностей на анионах в структуре СаЫ4[В

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.