научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОЙ КАТИОН-РАДИКАЛЬНОЙ СОЛИ (DOET) 4[FE(CN) 5NO] 1.25(C 6H 5CL) 0.75 Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1107-1114

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.737

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОЙ КАТИОН-РАДИКАЛЬНОЙ СОЛИ (DOET)4[Fe(CN)5NO]L25(C6H5Cl)0.:

© 2004 г. Л. В. Зорина, С. С. Хасанов, Р. П. Шибаева, И. Ю. Шевякова*, А. И. Котов*, Э. Б. Ягубский*

Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка E-mail: skhasan@issp.ac.ru *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 1.08.2003 г.

Проведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов новой катион-радикальной соли диоксандиилдитиоэтилендитиотетратиафульвалена (DOET) с фотохромным анионом [Fe(CN)5NO]2- состава (DOET)4[Fe(CN)5NO]1.25(C6H5Cl)0.75 (a = 10.298(2), b = 11.168(20), c = 18.499(4) A,

a = 103.13(3), в = 92.80(3), у = 106.02(3)°, V = 1996.3(7) A3, пр. гр. P1, Z = 1). Структура построена из чередующихся вдоль направления c катион-радикальных и анионных слоев. В донорном слое, который имеет упаковку в-типа, выделяются центросимметричные димеры катион-радикалов DOET. Новая соль, как и подавляющее большинство солей на основе DOE,T обладает полупроводниковыми свойствами.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все больше внимания уделяется разработке новых синтетических функциональных (проводящих и магнитных) материалов, которые могут послужить альтернативой традиционным проводникам и магнетикам, а также найти техническое применение в совершенно новых областях благодаря специфическим особенностям и/или необычному сочетанию свойств.

Интересными объектами в этом плане являются молекулярные органические проводники. Материалы, построенные на основе органических молекул, обнаруживают широкий спектр проводящих свойств. Среди них найдены полупроводники, стабильные металлы и сверхпроводники с максимальной Тс = 14.2 К [1-4]. В данном классе веществ недавно начали целенаправленно искать пути к созданию полуфункциональных молекулярных материалов, вводя в проводящую органическую матрицу анионы, которые обладают собственными физическими свойствами.

Следуя этой идее, мы синтезировали и исследовали серию новых катион-радикальных солей с фотохромным нитропруссидным анионом [Ре(СК)5КО]2- на основе различных п-электрон-ных органических доноров: ВВВТ-ТТР - бис(эти-лендитио)тетратиафульвалена [5-8], ВЕБО-ТТЕ -бис(этилендиоксо)тетратиафульвалена [5, 9], ВБТ-ТТБ - этилендитиотетратиафульвалена [5, 10], ББЫ-ТТР - бис(дитиоланилиден)тетратиа-пенталена [11], ТТТ - тетратиотетрацена и ТБеТ -тетраселенотетрацена [12]. Настоящая работа яв-

ляется продолжением этого цикла исследований и посвящена изучению новой соли на основе донора БОВТ - диоксандиилдитиоэтилендитиотет-ратиафульвалена, С12Ы1058О2.

БВБТ-ТТР БОВТ

Модификация исходных донорных молекул является одним из способов получения новых солей и помогает понять, как влияет природа донора на структуру и свойства органических проводников. Большинство органических проводников и сверхпроводников получено на основе БВБТ-ТТБ. Молекула БОВТ отличается от БВБТ-ТТЕ присутствием дополнительного шестичленного гетероцикла, который содержит два атома кислорода. В результате, во-первых, увеличивается общее количество гетероатомов и возрастает вероятность образования боковых межмолекулярных контактов гетероатом—гетероатом (в частности, дополнительных контактов Б—О- и С -О-типов), обеспечивающих взаимодействие в проводящем катион-радикальном слое. Во-вторых, благодаря наличию атомов кислорода появляется возмож-

1107

9*

ность формирования водородных связей С-И—О между соседними катион-радикалами.

Характерной особенностью молекулярной структуры БОБТ является ее сильный изгиб: атомы углерода кислородного гетероцикла образуют плоскость, почти перпендикулярную плоскости центрального остова молекулы. Существование такой конформации легко объяснимо с точки зрения геометрии связей. В молекуле БЕБТ-ТТБ все атомы углерода, кроме входящих во внешние этиленовые группы, имеют плоскую конфигура-2

цию С5р . В кислородном цикле молекулы БОЕТ не только внешняя, но и внутренняя связь С-С является ординарной, и устойчивое электронное состояние С5р соответствующих атомов углерода достигается путем присоединения дополнительного атома водорода. Таким образом, внутренние атомы углерода кислородного гетероцикла приобретают объемную тетраэдрическую координацию, которая определяет направленность связей и форму молекулы.

Как влияют особенности молекулярной геометрии катион-радикала БОЕТ на структуру и свойства получаемых солей, будет показано далее на примере новой соли (БОЕТ)4[Ее(СК)5Ш]125(С6Н5С1)075. В настоящей работе представлены результаты ее синтеза и рентгендифракционного исследования кристаллической структуры в сопоставлении с проводящими свойствами монокристаллов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез (БОЕТ)4[Ре(СК)5Ш]1.25(С6Н5С1)0.75 БОЕТ [4,5-(1,4-диоксандиил-2,3-дитио)-4,5'-эти-лендитиотетратиафульвален] был получен, как описано в [13], и очищен хроматографически. Ни-тропруссид калия К2[Бе(СК)5КО] ■ 2Н2О получали по методике [14]. Хлорбензол (ЛШпеН) дважды перегоняли над Р2О5. 18-краун-6 (Ииска) очищали перекристаллизацией в ацетонитриле, после чего сушили в вакууме при 30°С. Этиловый спирт (АЫ-поН) выдерживали в течение 10 ч над свежепрока-ленным оксидом кальция при температуре кипения (78.3°С), затем перегоняли. Все используемые растворители хранили в инертной атмосфере.

Катион-радикальная соль (БОЕТ)4 ■ ■ [Ее(СК)5КО]125(С6Н5С1)075 была получена методом электрохимического окисления [15] БОЕТ в присутствии поддерживающего электролита К2[Бе(СК)5Ш] ■ 2Н2О. БОЕТ (1.14 х х 10-3 моль/л) и смесь К2[Бе(СК)5Ш] ■ 2Н2О (2.4 х 10-3 моль/л) с 18-краун-6 (4.9 х 10-3 моль/л) помещали в разные колена Н-образной электрохимической ячейки и растворяли в 20 мл хлорбензола с добавкой 1 мл этанола. Растворение проводили в течение 4 ч при комнатной температуре в

атмосфере аргона с постоянным перемешиванием. После этого ячейку герметизировали, помещали в воздушный термостат и подключали к источнику постоянного тока. В качестве электродов использовали платиновую проволоку диаметром 1 мм.

Процесс электрокристаллизации проводили в режиме постоянного тока (I = 0.5 цА) при температуре 25°C в течение 12 дней. Кристаллы вырастали на аноде в виде черных пластинок размером около 0.8 х 0.9 х 0.07 мм3, их отфильтровывали, тщательно промывали ацетоном и сушили на воздухе.

Рентгеноструктурное исследование. Основные кристаллографические данные: a = 10.398(2), b = 11.168(2), с = 18.499(4) А, а = 103.13(3), в = 92.80(3), у = 106.02(3)°, V = 1996.3(7) А3,

пр. гр. Pi, Z = 1 для формульного состава C58.75H43.75ClQ.75Fe1.25N7.5O9.25S32, M.B. = 2125.1, F(000) = 1080, рвыч = 1.768 г/см3, |1(МоАа) = 11.54 см-1. Экспериментальный набор дифракционных данных - 7336 отражений, из них 6999 независимых, R^ = 0.012, Ra = 0.022 - получен на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 на МоАа-излу-чении (к = 0.71073, графитовый монохроматор) в интервале б = 2.5°-25.0° методом ю-сканирования при комнатной температуре. Структура определена прямым методом с последующими фурье-синтезами по программе SHELXS97 [16] и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов с использованием программы SHELXL97 [17]. В анизотропном приближении уточнены все неводородные атомы, за исключением разупорядочен-ных атомов в позициях с низкой заселенностью в молекуле DOET I и анионе. Положения атомов водорода заданы геометрически с изотропными тепловыми факторами UH = 1.2UC. Заключительное значение R-фактора составляет 0.056 для 5483 независимых рефлексов с I > 2a(I) при 699 уточняемых параметрах, GooF = 1.047.

Измерения проводимости. Электропроводящие свойства изучены на автоматизированной установке в интервале температур 315-4.2 К. Сопротивление измерено стандартным четырехконтактным методом на постоянном токе вдоль направления удлинения кристаллов, которое совпадает с осью a. Образец подклеивали к платиновым проволочкам (диаметр 10 мкм) измерительного модуля с помощью проводящей графитовой пасты (Dotite paint, XC-12).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллы (DOET)4[Fe(CN)5NO] i.25(C6H5Cl)o.75 имеют слоистую структуру с чередованием катион-радикальных и анионных слоев вдоль с. На рис. 1 приведена проекция структуры вдоль на-

Рис. 1. Проекция структуры (БОЕТ)4[Ре(СК)5КО]125(СбН5С1)0.75 вдоль направления [110].

правления [110]. В проводящем донорном слое присутствуют два кристаллографически независимых катион-радикала БОЕТ I и II (рис. 2). Концевые этиленовые группы и кислородные циклы в обоих катион-радикалах разупорядочены, позиции атомов разделены. Центральный остов БОЕТ более плоский, чем в нейтральной молекуле [13, 18]: двугранные углы между плоскостями трех Б4С2 фрагментов составляют 1.6° и 5.6° в I и 3.0° и 5.5° в II. Длины валентных связей в катион-радикалах БОЕТ приведены в табл. 1. Длина центральной двойной С=С-связи в ТТБ-фрагменте равна 1.363(5) А в БОЕТ I и 1.373(5) А в II, что соответствует формальному заряду БОЕТ +2/3. Атомы углерода кислородного кольца образуют свою плоскость под углом 99.5° или 93.1° (I, положения a и Ь соответственно) и 99.2° или 98.1° (II, a и Ъ) по отношению к центральной плоскости БОЕТ. Эти значения близки к наблюдаемому в аналогичной молекуле значению 97.1° [19]. Циклы С4О2 имеют конформацию кресла: атомы кислорода отклоняются в разные стороны от средней плоскости углеродных атомов на -0.582(6) и

+0.658(6) А (I, а), -0.85(4) и +0.72(4) А (I, Ъ), +0.607(8) о А и -0.681(8) А (II, а), -0.074(2) и +0.67(2) А (II, Ъ). Атомы водорода, связанные с внутренними атомами углерода кислородного ге-тероцикла, находятся в цис-положении друг относительно друга, углы между направлениями С-Н-связей составляют ~50°.

Перпендикулярное расположение кислородного гетероцикла, по-видимому, способствует тому, что в солях БОЕТ образуется устойчивая в-структура проводящего слоя с сильным взаимным продольным сдвигом катион-радикалов, который позволяет уложить изогнутые молекулы в слой (рис. 3 а, 36). в-тип упаковки был найден ранее также в солях (БОЕТ)2ЯеО4 [20], (БОЕТ)2ББ4 [21], (БОЕТ)2ШО4 [22]. В кристаллах (БОЕТ)4^2С16 и (БОЕТ)4^2Бг6 [22, 23]

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.