КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 221-226
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА НОВОЙ ПОЛИМОРФНОМ МОДИФИКАЦИИ НИАХИТА NH4MnPO4 • H2O
© 2015 г. Г. В. Кирюхина*, О. В. Якубович***, О. В. Димитрова*
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
E-mail: g-biralo@yandex.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
Методом дифракции рентгеновских лучей (дифрактометр Xcalibur-S-CCD, R = 0.0259) решена кристаллическая структура новой модификации минерала ниахита NH4MnPO4 ■ H2O, синтезированной в виде монокристаллов в гидротермальных условиях в системе Mn2O3—(NH4)3PO4—H2O: a =
= 17.582, b = 4.909, с = 5.731 А, пр. гр. = Pnam, Z = 4, рвыч = 2.497 г/см3. Показано, что новое соединение представляет собой полиморфную разновидность ниахита; оно характеризуется слоистой структурой, отличающейся от структуры минерала наличием центра инверсии и удвоением параметра a элементарной ячейки. Предложено считать минералы и синтетические аналоги структурных групп ниахита и трифилина членами единой полисоматической серии.
DOI: 10.7868/S0023476115020125
ВВЕДЕНИЕ
Ниахит МН4(Мп2+,М§,Са)Р04 • Н20 представляет собой марганцевый аналог диттмарита МН4М§Р04 • Н20 и является вторым членом одноименной минеральной группы [1]. Оба минерала, образующиеся при разложении гуано, найдены в различных месторождениях практически в одинаковых ассоциациях с другими водными фосфатами того же генезиса: ньюбериитом М§(Р030Н) • • 3Н20, ганнайитом ^Н4)2М§3(Р030Н)4 • 8Н20, струвитом МН4М§Р04 • 6Н20 и др. Диттмарит был обнаружен в пещерах Виктории (Австралия) [2], ниахит — в пещерах Малайзии [3]. Ниахит является редким природным минералом, однако его синтетические аналоги хорошо известны как перспективные магнитные материалы [4—7].
Так, ферро- и антиферромагнитные свойства может проявлять его калиевый формульный аналог КМпР04 • Н20. В [6] показано, что в температурном интервале 75—300 К магнитная восприимчивость соединения подчиняется закону Кюри— Вейса, а широкий максимум магнитной восприимчивости при Дхтах) ~ 27(2) К предполагает наличие двумерных магнитных взаимодействий. Согласно [7], магнитные свойства синтетических "ниахитов" с различными переходными металлами первого ряда МН4МР04 • Н20 (М = Мп, Fe, Со, N1), обладающих слоистой структурой, обуслов-
лены сверхобменными взаимодействиями M—O— P-O-M- и M—O—M-типа.
Кристаллическая структура и магнитные свойства синтетического дейтерированного аналога ниа-хита ND4MnPO4 • D2O изучены в [7]. В настоящей работе приводятся результаты рентгеноструктурно-го и кристаллохимического исследования новой центросимметричной полиморфной разновидности минерала, полученной в виде монокристаллов методом гидротермального синтеза.
ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ
Новая модификация минерала ниахита синтезирована в восстановительных гидротермальных усло -виях при t = 280°С и Р = 70 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом. Весовые отношения исходных реагентов многокомпонентной системы Mn2O3 : (NH4)3PO4 : H2O = = 1:1 : 30. Длительность опыта — 18 дней. Полученные кристаллы (90% от массы опыта) представляют собой прозрачные блестящие бесцветные индивиды уплощенной квадратной формы, обладающие совершенной спайностью и максимальным линейным размером до 0.3 мм. При срастании тонких монокристаллов в направлении оси a образуются кристаллические агрегаты из наслоенных друг на друга параллельных пластинок. По данным полуколичественного рентгеноспек-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры МН4МпР04 • н2о
185.98
Ромбическая, Рпат, 4 17.5822(3), 4.9090(1), 5.7310(1) 494.65(2) 2.497
МоГа; 0.71073 0.04 х 0.11 х 0.18 2.924 293(2)
ХсаИЬиг^-ССО
ю
Эмпирический 0.812, 0.944 30.00
-24 < к < 24, -6 < к < 6, -8 < I < 8 9442/783/764
по Г2 61
1/[^2(Г02) + (0.0342Р)2 +
+ 0.4980Р], Р = (Г2 + 2Гс2)/3 0.0418, 0.0170 0.0267/0.0690 0.0259/0.0685 1.185
-0.56/1.53
Таблица 2. Синтетический ниахит. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые параметры
Атом x/a y/b z/c иэкв, Ä2
Mn 0.26097(2) 0.62995(8) 0.2500 0.01098(15)
P 0.14992(3) 0.19376(13) 0.2500 0.00948(17)
N -0.01348(16) -0.2586(6) 0.2500 0.0231(5)
O1 0.16541(11) -0.1117(4) 0.2500 0.0171(4)
O2 0.18729(8) 0.3334(3) 0.0356(2) 0.0160(3)
O3 0.35697(13) 0.3159(5) 0.2500 0.0199(4)
O4 0.06418(11) 0.2450(4) 0.2500 0.0170(4)
H1 0.018(3) -0.100(9) 0.2500 0.036(12)
H2 0.015(3) -0.404(9) 0.2500 0.034(12)
H3 0.351(2) 0.204(7) 0.145(5) 0.045(10)
H4 -0.044(2) -0.265(7) 0.379(6) 0.051(10)
Таблица 3. Межатомные расстояния (А) и геометрические характеристики водородных связей в кристаллической структуре МН4МпР04 • Н20
Mn -октаэдр P -тетраэдр
Mn-O1 2.105(2) P-O1 1.524(2)
-O2 2.122(1) x 2 -O4 1.528(2)
-O3 2.286(2) -O2 1.540
-O2? 2.304(1) x 2 (P-O) 1.553(1) x 2
(Mn-O) 2.207
D-H" ■A D-H H—A D-A D-H- A
N-H(1)-O(4) 0.954(5) 1.879(5) 2.824(4) 170(5)
N-H(2)-O(4)' 0.873(5) 1.927(5) 2.793(4) 172(5)
N-H(4)-O(4) 0.915(3) 2.158(3) 3.002(1) 153(3)
O(3)-H(3)-O(1)" 0.821(3) 2.455(3) 2.914(6) 116(3)
O(3)-H(3)—O(2)'" 0.821(3) 2.201(3) 2.982(3) 159(3)
Примечание. (i) x, y - 1, z; 00 —x + 1/2, y + 1/2, z - 1/2; (iii) -x + 1/2, y - 1/2, —z. D - донор и A - акцептор водородной связи.
трального анализа1 (JeolJSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA Energy-350) в их составе присутствуют атомы Mn, P, O и N.
Интенсивности отражений, необходимые для анализа кристаллической структуры, зарегистрированы в полной сфере обратного пространства на четырехкружном рентгеновском дифракто-метре Xcalibur-S. Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы монокристалла. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [8]. Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета WinGX [9]. Кристаллическая структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с помощью комплекса программ SHELX [10]. Атомы водорода локализованы из разностного синтеза электронной плотности и уточнены в изотропном приближении. В табл. 1 приведены кристаллографические характеристики изученного соединения, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл. 2; межатомные расстояния и геометрические характеристики водородных связей — в табл. 3. Результаты рентгеноспектрального микроанализа состава и данные рентгеноструктурно-го исследования показали, что синтезированная
1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ.
M
Сингония, пр. гр., Z а, Ъ, c, Ä
V Ä3 Dx, г/см3 Излучение X, Ä Размер кристалла, мм ц, мм-1 T, K
Дифрактометр Тип сканирования Учет поглощения T T
1 min 1 max Gmax IW
Пределы h, к, l
Число отражений: измеренных/независимых (Ж1)/с I > 2o(I)/(N2) Метод уточнения Число уточняемых параметров Весовая схема
Кв^ Ro R1/wR2 по N1 R1/wR2 по N2 S
APmin/APmax, эД3
Рис. 1. Независимый фрагмент кристаллической структуры синтетического ниахита КЩМпР04 • Н2О. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.
фаза, которой отвечает формула МН4МпР04 • • Н20, представляет собой новую полиморфную модификацию ниахита.
Рис. 2. Проекция слоя, состоящего из Мп06-октаэд-ров и Р04-тетраэдров, вдоль [100] в кристаллической структуре синтетического ниахита.
АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ В СРАВНЕНИИ С РОДСТВЕННЫМИ ФАЗАМИ
Независимый фрагмент кристаллической структуры синтетического аналога ниахита представлен на рис. 1. Атомы Мп находятся в октаэд-рическом окружении атомов кислорода; расстояния Мп—0 в октаэдре с собственной симметрией Ст, обычные для катиона Мп2+, лежат в интервале 2.105(2)—2.304(1) А при среднем значении 2.207 А. Атомы Р в плоскости зеркального отражения центрируют существенно искаженные кислородные тетраэдры; длины связей Р—0 изменяются от 1.524(2) до 1.553(1) А (среднее 1.540 А). Каждый Мп06-октаэдр связан с четырьмя другими октаэдрами вершинно-мостиковым сочленением, образуя слой "шахматного" типа, параллельный плоскости yz структуры, как показано на рис. 2. Р04-тетраэдры делят общие ребра и вершины с Мп06-октаэдрами, формируя ТОТ-слои, которые вдоль оси а чередуются со слоями аммонийных групп (рис. 3). Четвертая "висячая" кислородная вершина фосфатного тетраэдра, не поделенная с другими полиэдрами, направлена в межслоевое пространство и является акцептором четырех водородных связей М—Н--0-типа между ТОТ-слоя-ми и МН4-группами (рис. 4). В ближайшем окружении катионов МН+ находится шесть атомов кислорода на расстояниях 2.793(3)—3.226(4) А. Одна из вершин Мп-октаэдра занята молекулой Н20 и является донором двух бифуркированных водородных связей длиной 2.914(6) и 2.982(3) А (табл. 3).
Кристаллохимически аналогичные стенки из октаэдров марганца (с изоморфными М§ и Са) и фосфатных тетраэдров, переложенные в перпендикулярном направлении ионами аммония, формируют кристаллическую структуру минерала
(а)
Рис. 3. Проекция на плоскость ас слоев октаэдров и тетраэдров, чередующихся со слоями ионов аммония, в структурах полиморфных разновидностей ниахита: а — центросимметричная модификация; б — ацентричная разновидность, установка Рп2т (пр. гр.
СI).
Рис. 4. Проекция на плоскость ас кристаллической структуры моноклинной модификации фазы
№Н4СиР04 • Н20, установка РИ21/а (пр. гр. С25А).
ниахита МН4(Ып2+,М§,Са)Р04 • Н20. Новая синтетическая разновидность отличается от природной фазы удвоенным объемом ромбической элементарной ячейки и наличием центра инверсии. В структуре центросимметричной модификации каждый второй ТОТ-слой, состоящий из Мп-октаэдров и Р-тетраэдров, перпендикулярный плоскости т, развернут относительно предыдущего центром инверсии.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.