КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 9, с. 564-568
УДК 541.49:548.73
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНОГО ГЕКСААКВА-гелгшл;ис(2-ТИОБАРБШУРАТО)-ДИЕВРОПИЯ(Ш)
© 2014 г. Н. Н. Головнев1, *, М. С. Молокеев2
1Сибирский федеральный университет, г. Красноярск 2Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск *E-mail: ngolovnev@sfu-kras.ru Поступила в редакцию 19.02.2014 г.
Синтезирован комплекс [Eu2(HTBA)6(H2O)6]n (I), где Н2ТВА — 2-тиобарбитуровая кислота (C4H4N2O2S), и методом РСА определена его структура (CIF file CCDC № 987519). Кристаллы I моноклинные: a = 14.1033(4), b = 10.0988(4), с = 15.4061(5) А, в = 110.003(1)°, V= 2061.9(1), пр. гр. P2/n, Z = 2. Все три независимых лиганда HTBA- координируются к Eu3+ через атомы кислорода. К одному из независимых ионов Eu3+ координированы шесть ионов HTBA- (два концевых и четыре мо-стиковых) и две молекулы воды. Второй ион Eu3+ связан с четырьмя мостиковыми HTBA- и четырьмя молекулами воды. Координационные полиэдры — квадратные антипризмы. Мостиковые НТВА- объединяют антипризмы в слои. Структура стабилизирована многочисленными водородными связями и п—п-взаимодействием между НТВА-.
DOI: 10.7868/S0132344X14090035
В последние 10—15 лет наблюдается большой интерес к металл-органическим гибридным материалам на основе лантанидов. Их преимуществом является высокая монохроматичность люминесцентного излучения [1]. Люминесценция биопроб с использованием комплексов лантанидов в качестве меток — один из самых высокочувствительных методов биотестирования — широко применяемых в клинической диагностике и биотехнологии [2]. Комплексы также могут найти применение в высокотехнологичных устройствах: органических све-тодиодах, дисплеях, оптических усилителях, лазерах, люминесцентных панелях [3].
В настоящей работе, в рамках систематического изучения структуры тиобарбитуратных комплексов металлов [4—10], получены монокристаллы и методом РСА установлена структура нового комплекса Еи(111) с 2-тиобарбитуровой кислотой (Н2ТВА, С4НфЫ2028). Последняя широко используется при синтезе препаратов, имеющих важное терапевтическое значение, например тиопентала натрия, тиобарбитала и тиобутабар-битала [11, 12]. Некоторые комплексы лантанидов (Еи3+, 8ш3+, ТЬ3+ и Эу3+) с Р-дикетонами сильно люминесцируют [2], а кислота Н2ТВА содержит такой Р-дикетонный фрагмент. Поэтому
синтез и изучение ее соединений с лантанидами представляет практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез [Eu2(HTBA)6(H2O)6]„ (I). Eu(CH3COO)3 • • 3H2O ("х.ч.") (0.177 г, 0.463 ммоля) растворяли в 10 мл воды и добавляли 0.200 г (1.39 ммоля) твердой H2TBA ("х.ч.") и 1 М NaOH до рН 4. Образовывался белый мелкокристаллический осадок, который через 6—8 ч отфильтровывали. При медленном испарении фильтрата в течение 2 мес. образовывались монокристаллы I, их отделяли и сушили на воздухе.
РСА. Исследован кристалл I желтого цвета размером 0.35 х 0.1 х 0.08 мм при 300 K. Интенсивности отражений измерены на монокристальном дифрактометре SMART APEX II c CCD детектором (Bruker AXS, Мо^а-излучение). Экспериментальные поправки на поглощение введены с помощью программы SADABS [13] методом мультисканирования. Модель структуры установлена прямыми методами и уточнена с помощью комплекса программ SHELXTL [14]. Из разностных синтезов электронной плотности определены положения атомов водорода, которые
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
565
затем были идеализированы и уточнены в связанной с основными атомами форме. В табл. 1 приведены параметры эксперимента и результаты уточнения структуры.
Структура I депонирована в Кембриджском банке структурных данных (№ 987519; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В независимой части ячейки I содержатся два иона Eu3+ в частных позициях 2e и 2f, три иона HTBA- и три молекулы воды в общих позициях. Две независимые позиции Eu3+ имеют одинаковую симметрию положения — ось второго порядка, однако координационное окружение ионов разное (рис. 1). Один из ионов Eu3+ связан с шестью ионами HTBA- (двумя концевыми и четырьмя мостиковыми) и двумя молекулами воды, второй — с четырьмя мостиковыми HTBA- и четырьмя молекулами воды. Координация ионов HTBA- к ионам Eu3+ происходит только через атомы O. Длины связей Eu—O 2.330(2)—2.495(2) Â типичны для комплексов Eu(III) [15]. В структуре представлены три независимых иона HTBA-, один концевой (В) и два мостиковых (А и Б). Их соответствующие геометрические параметры практически совпадают, например длины связей С-О 1.253(3)—1.267(3), C(4)-C(5) и C(5)-C(6) 1.383(4)—1.393(4) и C—S 1.676(3)—1.678(3) Â. Значения параметров свидетельствуют о делокализа-ции электронной плотности в атомных группировках О=С—СН—С=О (рис. 1). Оба полиэдра Eu(1)O8 и Eu(2)O8 — квадратные антипризмамы, связанные друг с другом мостиковыми НТВА— с формированием бесконечного слоя в плоскости, перпендикулярной направлению х + z (рис. 2). В слое можно выделить 24-членный цикл r(24), в котором содержатся оба атома Eu(1) и Eu(2). Строение комплекса соответствует формуле [Eu2(HTBA—0,0')4(HTBA—0)2(H20)6]в и названию катена-[тетракис(^2-тиобарбитурато— О^^-би^тиобарбитурато—О^гексааква-диевро-пий(Ш)] (рис. 1 и 2).
Анализ структуры показал наличие двенадцати водородных связей (ВС) (табл. 2) N—H-O, N—H-S, O—H-O и O—H-S, в которых участвуют все ионы HTBA— и все молекулы воды. ВС образуют трехмерный каркас, в котором можно выделить слой, параллельный плоскости ху и супрамолеку-
лярные мотивы R 2 (8), S(6), R 2 (28) и R 4 (26) (рис. 3) [16]. При помощи программы PLATON [17] определены параметры я—я-взаимодействия между
Таблица 1. Параметры эксперимента и результаты уточнения структуры I
Параметр Значение
Брутто формула C24H30N12O18S6Eu2
M 1270.9
Пр. гр., Z P2/«,2
a, А 14.1033(4)
b, А 10.0988(4)
c, А 15.4061(5)
в,град 110.003(1)
V, А3 2061.9(1)
р(выч.), г/см3 2.047
ц, мм-1 3.405
Всего отражений 24629
29^ град 71.32
Независимых отражений Rint), N 9426 (0.0481)
Число отражений с F > 4ct(F), N2 6870
Диапазон индексов h, k, l -12 < h < 23, -15 < k < 16, -25 < l < 16
Весовая схема по F2 w = 1/[a2 ( FO ) + (0.0274P)2 + + 1.3193P], P = max ( fO + 2 F2 ) /3
Число уточняемых пара- 299
метров
R (по Ni рефлексам) 0.0609
R (по N2 рефлексам) 0.0373
wR(F 2) (по Ni рефлексам) 0.0880
wR(F 2) (по N2 рефлексам) 0.0775
GOOF 1.004
Коэффициент экстинкции Не уточнялся
(A/^)max <0.001
APmax MPmirn e/A3 1.413/-1.902
О-О-О-
н
X т Т
нк кн нк^.^
О
Н2О \
-Ей
О^^^ Н2О
О Н2О О
8
Л
Н2О-Ей-
Н2О нк кн
\ —О н2О
О-
т 8
т 8
О*.
г 8
Ей
Ей
Ей
Рис. 1. Строение комплекса [Еи2(НТБЛ-О,0')4(НТБЛ-О)2(Н20)6]в.
П
Еи О Н 8 N С
Рис. 2. Строение слоя, перпендикулярного направлению х + I. Циклический фрагмент структуры выделен полосой.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 567
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I
Контакт Б Н-А Расстояние, А Угол Б НА, град Преобразование для атома А
БН Н ■ А Б ■ ■ А
N(1^)- -Н(Ы)» 0(2С) 0.86 2.14 2.932(3) 154 х, у, z
N(15)- Н(15)- 0(1*) 0.86 2.36 3.132(4) 149 х, у, z
N(16)- Н(1С)- 0(25) 0.86 2.05 2.797(3) 145 х, у, z
N(3^)- -Н(3Л)" 8(2)' 0.86 2.53 3.384(3) 176 х + 1, у, z
N(35)- -Н(35)" 8(1)" 0.86 2.41 3.261(3) 169 х — 1, у, z
N(30- Н(3С)- 0(10Ш 0.86 2.06 2.901(3) 164 —х + 2, -у — 1, -г + 1
0(1*)- -Н(11*) ■ -8(3)'¥ 0.95(3) 2.38(2) 3.282(2) 158(3) х, у + 1, z
0(1*)- -Н(12*) ■ 0(1С)¥ 0.95(2) 1.85(3) 2.743(3) 157(4) —х + 2, -у, — z + 1
0(2*)- -Н(21*) ■ -8(2)" 0.96(3) 2.31(3) 3.253(3) 170(3) -х + 1, — у, — z + 1
0(2*)- -Н(22*) ■ ^(2)™ 0.96(3) 2.36 2) 3.315(3) 176(4) х, у — 1, z
0(3*)- -Н(31*) ■ 0(1С)" 0.96(4) 2.09(4) 2.962(4) 152(3) х — 1, у, z
0(3*)- Н(32*) ■ ■Б(1)й 0.96(2) 2.31(2) 3.238(3) 163(4) х — 1, у, z
Рис. 3. Слой в плоскости ху, образованный водородными связями. Супрамолекулярные мотивы выделены и обозначены. Буквами А, Б и В на рис. 3, 4 обозначены независимые ионы НТВА-.
х
Таблица 3. Параметры п—п-взаимодействия HTBA- в кристалле I*
Cgi-Cgj d(Cg-Cg), À a,град в, град Y, град Cgi_p, À Shift, À
Cg1 Cg2 3.916(2) 26.0(1) 26.5 18.8 3.506(1) 1.744(2)
Cg1-Cg 3 3.790(2) 9.6(1) 27.1 19.4 3.575(1) 1.258(2)
* Cg1 - центр кольца N(14), С(2А), N(34), С(44), С(54), С(64); Cg2 - центр кольца N(15), С(2В), N(35), С(4В), С(5В), С(6В); Cg3 - центр кольца N(16), С(2С), N(36), С(4С), С(5С), С(6С); Ся'2 получено из Cg2 преобразованием (3/2 - х, у, 1/2- г); Ся'з' получено из Cgз преобразованием (2 - х, -у, 1 - г); Cgj_p - расстояние между центром кольца Cgj и плоскостью кольца Cgj, участвовавшего в я-я-взаимодействии.
LC.
Рис. 4. я—я-Взаимодействие между центрами колец ионов HTBA-.
ионами HTBA (табл. 3) типа "голова—хвост" (рис. 4).
Работа проведена в рамках государственного задания Минобрнауки России на выполнение НИР Сибирскому федеральному университету в 2014 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283.
2. Zhang L., Wang Y., Ye Z. et al. // Bioconjugate Chem.
2012. V. 23. P. 1244.
3. Dzhabarov V.I., Knyazev A.A., Strelkov M.V. et al. // Liquid Crystals. 2010. V. 37. № 3. P. 285.
4. Головнев Н.Н., Молокеев М.С. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 10. С. 1193.
5. Головнев Н.Н., Молокеев М.С. // Журн. структур. химии. 2013. Т. 54. № 5. С. 968.
6. Головнев Н.Н., Молокеев М.С., Белаш М.Ю. // Журн. структур. химии. 2013. Т. 54. № 3. С. 566.
7. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N., Atuchin V.V. // J. Coord. Chem. 2013. V. 66. № 23. P. 4119.
8. Golovnev N.N., Molokeev M.S. // Acta Crystallogr. C. 2013. V. 69. № 7. P. 704.
9. Golovnev N.N., Molokeev M.S., Vereshchagin S.N. etal. // Polyhedron. 2014. V 70. P. 71.
10. Головнев Н.Н., Молокеев М.С. // Журн. структур. химии. 2014. Т. 55. № 1. С. 122.
11. Машковский М.Д. Лекарственные средства: пособие для врачей. М.: Новая волна; Умеренков, 2008. 1206 с.
12. Bamanie F.H., Shehata A.S., Moustafa M.A., Mashaly M.M. // J. Am. Sci. 2012. V. 8. № 1. P. 481.
13. Sheldrick G.M. SADABS. Version 2.01. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.
14. Sheldrick G.M. SHELXTL. Version 6.10. M
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.