КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 3, с. 400-403
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Rb-ЭЛЬПАСОЛИТА Rb2NaAlF6 © 2013 г. О. В. Якубович1, 2, Г. В. Кирюхина1, O. В. Димитрова1
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 2 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Москва
E-mail: yakubol@geol.msu.ru Поступила в редакцию 02.08.2012 г.
Методом рентгеноструктурного анализа решена (R = 0.0188) кристаллическая структура Rb-аналога минерала эльпасолита Rb2NaAlF6, полученного в виде монокристаллов методом гидротермального синтеза в системе NaF-Rb2CO3-Al2O3-Rb3PO4-H2O: a = 8.3087(1) А, пр. гр. Fm3m, Z =4, рвыч = 3.88 г/см3. Предложена гипотеза существования Rb-эльпасолита в природе в поздних ассоциациях пегматитов, обогащенных рубидием.
DOI: 10.7868/S0023476113030296
ВВЕДЕНИЕ
Редкий природный фторид К2МаЛ1Р6 — минерал эльпасолит — открыт в амазонитовых пегматитах, где он развивается по криолиту Ма3Л1Р6. Согласно [1], минералогическая информация о природных проявлениях эльпасолита весьма немногочисленна; большинство находок минерала связано со щелочными породами различных генетических типов: пегматитами, метасоматита-ми, карбонатитами, вулканическими комплексами. В высокощелочных условиях эльпасолит часто формируется как вторичный минерал на основе криолита либо других более ранних фтор-алюминатов. Первичные выделения эльпасолита, не связанные со щелочными породами, обнаружены в газово-жидких включениях в топазах камерных пегматитов Волыни, а также в полостях известняковой породы на гидротермальном сурьмяном месторождении Четине в Италии [1, 2].
Образование эльпасолита К2МаЛ1Б6 на основе «криолитовой» матрицы Ма2№Л1Р6 обусловлено близостью кристаллических структур этих минералов: в обеих присутствуют квазиизолированные октаэдры Л1Б6. Увеличение потенциала калия в различных условиях природного кристаллоге-незиса приводит к перераспределению катионов щелочных металлов На и К, и моноклинный криолит трансформируется в кубический эльпа-солит. Кристаллохимическая причина такого преобразования — размерные взаимоотношения "крупного" иона К+ и "мелкого" иона №+: первый прекрасно вписывается в пустоты из 12 анионов, а второй — в октаэдрические полости плот-ноупакованной кубической структуры [3].
Особенности кристаллохимии, фазовые переходы и физические свойства большой группы синтетических фторидов с общей формулой
А2БМР6, где А = К, ЯЪ, С8, Т1, НН4; В = На, Ы, К, ЯЪ, Т1, М = Л1, Оа или атомы переходных 3^-эле-ментов, объединенной в литературе термином "эльпасолиты" по названию минерала, активно изучаются начиная с 70-х годов прошлого века. Анализ спектра люминесценции эльпасолита К2МаЛ1Б6, допированного ионами Сг3+ [4], и последующие исследования оптических свойств эльпасолитов различного состава [5, 6] показали их перспективность в качестве излучающих элементов. Так, согласно [5], допированные ионами Сг3+ кристаллы С82МаЛ1Б6 могут служить потенциальными источниками излучения в ближней инфракрасной области (700—900 нм) и представляют технологический интерес для создания перестраиваемых лазеров на их основе. Эльпасолит состава С82№УР6, легированный ионами Ег3+, представляется перспективным материалом в качестве сцинтиллятора для диапазона вакуумного ультрафиолета [7]. Исследованы также термодинамические свойства синтетических фторидов со структурой эльпасолита: выполнены измерения теплоемкостей синтезированных веществ, обнаружены последовательности фазовых переходов, определены их термодинамические характеристики [8, 9]. Результаты изучения магнитных свойств эльпасолитов с катионами У3+, Сг3+, Бе3+ при различных температурах приведены в [10].
Синтетическая ЯЪ-разновидность эльпасолита представлена в [10, 11]. Было показано, что для этой фазы характерна кубическая симметрия вплоть до температуры фазового перехода 77 К [11], однако прецизионного структурного исследования кристаллов такого состава до настоящего момента выполнено не было. В настоящей работе приводятся результаты изучения кристаллической структуры синтезированного монокристалла ЯЪ2МаЛ1Р6.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Rb-ЭЛЬПАСОЛИТА Rb.NaAlF,
401
ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ
Кристаллы новой фазы синтезированы в гидротермальных условиях при Т = 280°С и Р = 70 атм в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом. Весовые отношения исходных компонентов системы : ЯЪ2С03 : : А1203 : ЯЪ3Р04: Н20 = 1 : 1 : 3 : 1 : 30. Длительность опытов — 18 дней. Полученные кристаллы представляют собой прозрачные бесцветные октаэдры с максимальным линейным размером до 0.5 мм; они составляют около 30% от массы опыта. По данным качественного рентгеноспектраль-
ного микроанализа1 (7ео1 JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500) в составе кристаллов присутствуют атомы ЯЪ, А1, Е
Параметры элементарной ячейки и симметрия синтезированной фазы, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры приведены в табл. 1. Набор экспериментальных интен-сивностей получен на монокристальном рентгеновском дифрактометре ХсаИЪиг S, оснащенном CCD-детектором (Мо^а-излучение, X = 0.7107 А, графитовый монохроматор). Зарегистрированные интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы исследованного монокристалла. Все расчеты по расшифровке и уточнению структуры осуществлены в рамках программного пакета штОХ [12]. Структура решена прямыми методами и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов до значения Я-фактора 0.0188 с помощью комплекса программ SHELX [13]. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [14]. Координаты базисных атомов с тепловыми поправками приведены в табл. 2.
АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ И ОПИСАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Независимый фрагмент кристаллической структуры ЯЪ2№А1Р6 представлен на рис. 1, из которого видно, что два типа катионов координированы анионами фтора по октаэдру. Длины связей А1-Б = 1.8171(17) А и Ш-Б = 2.3372 (17) А несколько превышают расстояния в октаэдрах А1 и
1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования
вещества кафедры Петрологии Геологического факультета
МГУ.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры ЯЪ2№А№б
M 669.82
Сингония, пр. гр., Z Кубическая, Fm 3 m, 4
a, А 8.3087(1)
V, А3 573.59(1)
Dx, г/см3 3.88
Излучение; X, А Mo£"a; 0.71073
Размер кристалла, мм 0.07 х 0.08 х 0.09
ц, мм-1 17.33
T, K 293(2)
Дифрактометр Xcalibur S CCD
Тип сканирования ю
Учет поглощения Эмпирический
T T А min J max 0.267, 0.380
^ma^ граД 34.91
Пределы h, k, l -13 < h < 13, -13 < k < 13, -12 < l < 13
Число отражений: изме- 3580/91/86
ренных/независимых
(Ni)/c I > 2с(Т) (N2)
Метод уточнения по F2
Число уточняемых пара- 7
метров 1/[а2(Fl) + (0.0113P)2], P = (F° + 2 F° )/3
Весовая схема
Rint/Ra 0.063/0.015
R1/wR2 по N1 0.0220/0.0342
R1/wR2 по N2 0.0188/0.0338
S 1.528
APmin/APmax, э/А3 -0.42/0.30
№ структуры минерала эльпасолита К2№А1Р6, где они равны 1.806 и 2.252 А соответственно [2]. Отмеченное увеличение межатомных расстояний вполне закономерно и обусловлено вхождением в структуру более крупных в сравнении с К атомов ЯЪ. Последние находятся в центрах кубооктаэд-ров из атомов Б (рис. 2): расстояние ЯЪ-Б = = 2.9491(2) А. Аналогичное увеличение длин связей в октаэдрах характерно для "эльпасолитов"
Таблица 2. Координаты базисных атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре ЯЪ^аА^
Атом x/a yß z/c ^экв, Ä2
Rb 0.25 0.25 0.25 0.01450(16)
Na 0.5 0.0 0.0 0.0140(6)
Al 0.0 0.0 0.0 0.0082(4)
F 0.0 0.2187(2) 0.0 0.0147(4)
402
ЯКУБОВИЧ и др.
Рис. 1. Независимый фрагмент кристаллической структуры КЪ2МаЛ1Рб. Эллипсоиды тепловых колебаний показаны с вероятностью 90%.
при смене атома щелочного металла в двенадца-тивершиннике. Так, в структуре С82МаРеР6 [15] расстояния катион—анион в октаэдрах На— Б = = 2.420 А и Бе—Б = 1.950 А больше, чем в структуре ЯЪ2МаРеР6 [16], где они равны 2.298 и 1.933 А соответственно.
Кристаллическая структура эльпасолита (рис. 3), описываемая кубической пр. гр. Гт3т , представляет собой сверхструктуру с удвоенными параметрами элементарной ячейки по отношению к перовскиту. Ее образование теоретически можно рассматривать как результат упорядоченного замещения двух катионов М2+ в кристаллической
решетке типа перовскита АМБ3 ^ А+ М2+М2+Б6 на два различающихся по размеру и заряду катиона В+ и М3+ в А+ В+М3+Б6 [3]. В гранецентрирован-ной ячейке типа эльпасолита атомы М располагаются в ее вершинах и центрах граней, атомы В занимают позиции на середине ребер и в центре элементарного куба, а атомы А центрируют малые октанты, отвечающие по размерам протоячейке
F
перовскита. В такой структуре углы M—F—B в цепочках октаэдров, вытянутых вдоль ребер элементарной ячейки, равны 180°. Было показано, что структурный тип перовскита реализуется для фторидов A+M2+F3 в том случае, если значение так называемого фактора толерантности (величина отношения сумм радиусов ионов, формирующих
структуру) t = (rA + rF)/V2 (rM + rF) лежит в пределах 0.76 < t < 1.13 [17]. Интерпретация структуры эльпасолита как сверхструктуры на основе перовскита позволяет, как предложено в [8, 10], использовать "фактор толерантности" в применении к "эльпасолитам"; тогда его выражение принимает вид: t = V2 (rA + rF)/(rM + rB + 2rF). Установлено, что кубическая симметрия характерна для эльпасолитов с фактором толерантности в интервале 0.88 < t < 1.00 [8, 10], когда все катионы A (КЧ 12), M (КЧ 6) и B (КЧ 6) связаны с анионами.
Причина искажения структуры эльпасолита, фиксируемая величиной фактора толерантности, лежит в нарушении размерных взаимосвязей между формирующими ее атомами. Тип искажения зависит от относительного размера катиона A+. Величина t > 1 означает, что катио
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.