научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [RB0.24(H2O)0.76]VO(H2O)(PO4) – НОВОЙ МОНОКЛИННОЙ РАЗНОВИДНОСТИ В РЯДУ СЛОИСТЫХ ВАНАДИЛ ФОСФАТОВ Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 204-209

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [Rb0 24(H2O)0 76]VO(H2O)(PO4) - НОВОЙ МОНОКЛИННОЙ РАЗНОВИДНОСТИ В РЯДУ СЛОИСТЫХ ВАНАДИЛ

ФОСФАТОВ

© 2014 г. О. В. Якубович, Е. В. Яковлева, В. О. Япаскурт, O. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: yakubol@geol.msu.ru

Поступила в редакцию 28.02.2013 г.

Методом дифракции рентгеновских лучей (Я = 0.054) исследована кристаллическая структура новой моноклинной разновидности водного ванадил фосфата рубидия [ЯЪ0 24(Н2О)0 76]У0(Н20)(Р04), допи-

рованного ионами А13+: а = 6.2655(4), Ь = 6.2712(3), с = 6.8569(5) А, в = 107.805(7)°, пр. гр. Р2х/т, ^ = 2, Вх = 2.792 г/см3. Новая фаза, полученная методом гидротермального синтеза в системе У205—ЯЪ2С03—А1Р04—Н20, характеризуется структурой ламельного типа, где между слоями из октаэдров [У05(Н20)] и тетраэдров [Р04], имеющих общие вершины, располагаются атомы ЯЪ и молекулы Н20. ЯЪ-интеркалаты на основе У0Р04 ■ 2Н20 описываются общей формулой

[ЯЪх(Н20)1 — х]УУ_ х У*У0(Н20)(Р04), х < 0.5, а количество восстановленного ванадия и молекул воды в межслоевом пространстве определяется количеством внедренных атомов рубидия.

БОТ: 10.7868/80023476114020283

ВВЕДЕНИЕ

Ванадил фосфаты щелочных металлов с общей формулой Дх(У0)[Р04](Н20)и — интенсивно изучаемая группа соединений, обладающих каталитическими, электрохимическими и необычными магнитными свойствами [1]. Для них характерны кристаллические структуры, образованные слоями октаэдров ванадия и тетраэдров фосфора, имеющих общие вершины и чередующихся вдоль направлений [100] и [010]. Между слоями располагаются атомы щелочного металла (На, К, ЯЪ) и молекулы воды. Соединения такого типа могут быть получены путем интеркаляции ионов щелочных металлов в межслоевое пространство структуры фазы У0Р04 ■ 2Н20 в восстановительных условиях в ее водных растворах с иодидами металлов, методом мягкого гидротермального синтеза, а также путем фотолитических реакций [1—3]. Неоднократно было показано, что тетрагональная кристаллическая структура У0Р04 ■ 2Н20 сохраняется как матрица в производных фазах, где между слоями состава {(У0)(Н20)[Р04]}отот внедряются атомы металлов [1—5]. В ряду таких соединений в гидротермальных условиях был получен ванадил фосфат рубидия ЯЪ0.5(У0)[Р04] ■ ■ 1.5Н20, для которого характерны необычные магнитные свойства, меняющиеся от ферро- до антиферромагнитных [6].

В рамках работ по анализу особенностей кристаллохимии ванадия в корреляции с условиями

образования ванадиевых минералов и "минералогически вероятных" синтетических разновидностей [7], обладающих целым набором физических свойств, позволяющих рассматривать такого рода кристаллические фазы как перспективные материалы для различных технологий [8], была синтезирована в гидротермальных условиях новая квазиполиморфная разновидность ванадил фосфата рубидия и определена ее кристаллическая структура. В настоящей работе представлены результаты проведенных исследований.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, АНАЛИЗ

ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ

Кристаллы ванадил фосфата рубидия синтезированы в гидротермальных условиях при Т = 280°С и Р = 70 атм. в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футерованных фторопластом. Массовые отношения исходных компонентов системы У205-ЯЪ2С03-А1Р04-Н20 = 1:1:1:30. Туда же было добавлено небольшое количество борного ангидрида (50 мг) в качестве минерализатора. Длительность опытов — 18 дней. Полученные кристаллы представляли собой уплощенные непрозрачные призмы черного цвета с максимальным линейным размером до 0.5 мм.

Для изучения особенностей химического состава новой фазы использован сканирующий

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [Rb0 24(H2O)0 76]VO(H2O)(PO4) 205

Таблица 1. Химический состав [Rb024(H2O)0.76]VO(H2O)(PO4) (мас. %)

Элемент O Al Р K У Rb £

Точка 1 46.06 0.17 14.13 0.09 22.85 11.15 94.65

Точка 2 47.18 0.14 14.48 0.09 23.52 11.35 97.03

Точка 3 44.40 0.21 14.04 0.14 22.91 10.39 92.08

Точка 4 46.66 0.37 13.67 0.12 23.69 9.81 94.36

Точка 5 45.33 0.30 14.03 0.20 22.90 11.52 94.27

Среднее арифметическое 45.93 0.24 14.07 0.13 23.17 10.85 94.39

Стандартное отклонение 1.10 0.09 0.29 0.05 0.40 0.72 1.76

Дисперсия (ст, мас. %) 1.16 0.05 0.12 0.04 0.19 0.19 1.85

электронный микроскоп Jeol JSM-6480LV с вольфрамовым термоэмиссионным катодом, оснащенный энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (кристалл SiLi площадью 10 мм2, окно ATW-2, разрешение 129 эВ, MnKa). Локальный количественный рентгеноспектральный микроанализ проводился на напыленных углеродом (толщина напыления 20 нм) горизонтальных полированных поверхностях кристаллов, запрессованных в эпоксидную смолу. Для обработки данных использовалась программа INCA (версия 17a). Измерения осуществлялись при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе электронного зонда 0.7 нА; продолжительность накопления спектра — 100 с. При данных условиях видимых изменений анализируемых образцов зафиксировано не было. Для проверки устойчивости фазы к термоэлектрическому воздействию зонда были проведены серии предварительных измерений, в ходе которых изменялись время электронного воздействия на образец (в диапазоне от 10 до 200 с) и площадь сканируемой в процессе анализа поверхности (от 3 до 55 мкм2). В обоих случаях разброс полученных значений концентрации всех анализируемых элементов (включая рубидий и кислород) не имел значимых корреляций с изменяемыми параметрами и не превышал величины в 2а.

Для стандартизации и оптимизации профилей пиков спектральных линий использовались стандарты: Al2O3 (корунд) — на алюминий, RbTiOPO4 — на фосфор и рубидий, У (металл) и V2O5 — для L-и K-серий линий ванадия соответственно, калиевый полевой шпат MAD-10 — на калий. Наибольшие сложности для энергодисперсионного анализа в исследуемой фазе представляет измерение кислорода, поскольку пик K-линий этого элемента в значительной степени перекрывается с пиком L-серии линий ванадия. Вследствие этого в ванадиевых фазах систематическая погрешность ЭДС-измерения концентрации кислорода (стандартизация по синтетическому кварцу) может достигать 20 отн. %. Чтобы уменьшить эту ошибку,

был использован соответствующий поправочный коэффициент, рассчитанный для стандарта У205. Таким образом, в приводимых далее результатах анализа измеренную концентрацию кислорода следует считать полуколичественной оценкой. Точность этой оценки достаточна для корректного применения ZAF-коррекции, но допускает отличие величины измеренной концентрации кислорода от истинного значения на 10—15 отн. %.

Химический состав фазы, усредненный по пяти точкам, составил в мас. %: О — 45.93, А1 — 0.24, Р - 14.07, К - 0.13, V - 23.17, ЯЪ - 10.85, сумма -94.39. Эмпирическая формула, рассчитанная на 12 атомов фосфора, - (ЯЪ3.3К0.1)А10.2^2Р120757 (табл. 1), или ^0.27^.01^.(^06.31 для Z = 2.

Параметры элементарной ячейки и симметрия изученных кристаллов, а также условия проведения рентгеновского эксперимента и результаты уточнения кристаллической структуры приведены в табл. 2. Набор экспериментальных данных, необходимый для расшифровки и уточнения кристаллической структуры, получен от кристалла размером 0.22 х 0.10 х 0.04 мм на монокристальном рентгеновском дифрактометре ХСаИЪигё, оснащенном CCD-детектором. Зарегистрированные интенсивности дифракционных отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение введена при моделировании формы исследованного монокристалла. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [9]. Все вычисления выполнены в рамках программного пакета Шп§х32 [10]. Кристаллическая структура решена и уточнена в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с использованием комплекса программ SHELX [11]. Координаты базисных атомов с тепловыми параметрами приведены в табл. 3, межатомные расстояния - в табл. 4.

В процессе расчетов установлено наличие вакансий в позициях атомов ЯЪ, обусловленное не-

206 ЯКУБОВИЧ и др.

допустимо короткими расстояниями ЯЪ-ЯЪ = = 0.71(1) А между атомами, связанными центром инверсии. Уточнение фактора заселенности позиции показало количество ЯЪ, отвечающее формуле ЯЪ0.42У0(Н20)(Р04) и существенно превышающее его содержание по данным микрозондового исследования. Величины межатомных расстояний ЯЪ—0 находятся в интервале 2.80—3.18 А, которые допускают статистическое заселение позиции ЯЪ в структуре атомами кислорода молекул Н20. Уточнение совместной занятости позиции вблизи центра инверсии атомами ЯЪ и О отвечало отношению их содержания 0.24:0.76, которое хорошо согласуется с результатами анализа химического состава. Таким образом, установленная кристаллическая структура исследованной фазы описывается формулой [ЯЪ0.24(Ы2O)0.76]УO(Ы2O)(PO4), коррелирующей с химической формулой по данным микрозондового исследования, [ЯЪ0.27(Н20)0.31]У0(Н20)(Р04). Существенное отличие в содержании "межслоевой" воды обусловлено, с одной стороны, возможной летучестью слабо связанных в структуре молекул под электронным пучком при энергодисперсионном анализе и относительно низкой точностью количественного ЭДС-измерения кислорода из-за перекрытия его ^-линии с Х-линией ванадия, с другой стороны. В процессе расшифровки структуры не удалось локализовать атомы водорода; выделение молекул воды в формуле основано на кристаллохимических данных о межатомных расстояниях и подтверждено расчетом баланса валентных усилий (табл. 5).

Окраска кристаллов [ЯЪ0.24(Н20)0.76]У0(Н20)(Р04) предполагала наличие двух степеней окисления атомов ванадия. Электронейтральность установленной формулы реализуется при количестве ионов У5+ и У4+, статистически распределенных в структуре в отношении 0.76:0.24. Валентное со-

Таблица 3. Координаты, эквивалентные тепловые параметры иэкв базисных атомов и заселенность позиций О в структуре [ЯЪ0.24(Н20)0.76]У0(Н20)(Р04)

Атом О х/а У/Ь г/с иэкв

У1 0.970(3) 0.21091(14) 0.25 0.40315(14) 0.0108(3)

А11 0.030(3) 0.171(8)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.