научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА RB2[TI(VO2)3(PO4)3] Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 2, с. 240-245

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ =

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Rb2[Ti(VO2)3(PO4)3] © 2010 г. О. В. Якубович, Е. В. Яковлева, O. В. Димитрова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: yakubol@geol.msu.ru Поступила в редакцию 12.03.2009 г.

Рентгенографически (дифрактометр Xcalibur—S—CCD, R = 0.038) исследована кристаллическая структура нового соединения Rb2[Ti(VO2)3(PO4)3], полученного методом гидротермального синтеза в системе RbCl-TiPO4-V2O5-B2O3-H2O : a = 13.604(2), с = 9.386(2) А, пр. гр. P6cc, Z = 4, рвыч = 3.32 г/см3. Показано, что изотипия Rb2[Ti(VO2)3(PO4)3] и Cs2[Ti(VO2)3(PO4)3] обусловлена гибкостью анионного каркаса смешанного типа из тетраэдров фосфора, пятивершинников ванадия и октаэдров титана — основы кристаллических структур этих соединений. Проанализированы топологические корреляции между структурами титан-ванадил-фосфатов и силикатов бенитоита и берилла.

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное исследование в последние два десятилетия минералов и синтетических фаз с открытыми микропористыми структурами на основе смешанных каркасов обусловлено их многообещающими физическими свойствами. В ряду этих соединений весьма перспективными выглядят ванадил-фосфаты благодаря их потенциальному использованию в качестве катализаторов, сорбентов, молекулярных сит, ионообменных материалов и пр. [1].

Богатая координационная химия ванадия, который в кислородных соединениях может иметь несколько вариантов анионного окружения (тетраэдры, полуоктаэдры, тригональные пирамиды, октаэдры), а также возможность различного его валентного состояния (2, 3, 4 и 5) обусловливают многообразие содержащих ванадий кристаллических структур. Амфотерный характер оксоком-плексов ванадия объясняет особенности его кристаллохимии: эти оксокомплексы могут выполнять как катионную, так и анионную функцию в биологических процессах и при минералообразо-вании. Ванадий в максимально возможной степени окисления +5 часто формирует ванадатные анионные тетраэдрические комплексы [У04]3-, аналогичные фосфатным, которые типичны для низкотемпературных экзогенных условий мине-ралообразования зоны окисления различных месторождений. Несмотря на то, что фосфаты и ва-надаты достаточно часто описываются изотип-ными кристаллическими структурами, твердые растворы этих катионов крайне ограничены, возможны лишь в очень узких пределах, и примеров такого рода совсем немного. Для синтетических ванадато-фосфатов различных структурных типов разделение Р5+ и У5+ по тетраэдрическим позициям также является скорее правилом, чем ис-

ключением, что, видимо, в первую очередь обусловлено разницей в строении электронных оболочек атомов этих двух элементов.

В качестве катиона ванадий ведет себя как типичный амфотерный металл: его оксокомплексы часто участвуют в формировании анионных построек смешанного типа наряду с другими кислотными анионными комплексами (чаще всего фосфатными). Для полиэдров ванадия характерны одна или две укороченные ванадильные связи У=0 среди пяти (тригональная бипирамида) или шести (искаженный октаэдр) в первой координационной сфере. Анионные постройки смешанного типа, образованные ортофосфатными тетраэдрами и оксокомплексами вокруг катионов (У0)2+, (У0)3+ и (У02)+, представляют собой структурные фрагменты различной размерности: одномерные ленточные конструкции, двумерные слоистые и трехмерные каркасные. Как правило, это микропористые структуры с полостями, межслоевым пространством или с открытыми каналами. Для их образования в системе кристаллизации необходимо присутствие катионов подходящего для заселения этих полостей размера, с одной стороны, и для компенсации заряда анионной части структуры, с другой. Чаще всего в этой роли выступают атомы щелочных металлов К, ЯЪ, С8 и ион аммония (реже более мелкий На), а также Ва, 8г, РЪ, Т1, Сё. В последнее время активно ведутся работы по синтезу гибридных кристаллических структур, в которых компенсатором неорганической анионной постройки смешанного типа служат органические катионы (например, катион гуанидиния (СН3Н6)+) [2].

Новое соединение такого типа, содержащее крупные катионы ЯЪ+, а также ионы (У0)3+, выполняющие функцию анионообразователя, получено в гидротермальных условиях. Описанию

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА Rb2[Ti(V02)3(P04)3]

241

особенностей его кристаллохимии посвящена настоящая работа.

ПОЛУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ, РЕНТГЕНОВСКИЙ ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Новое соединение синтезировано в гидротермальных условиях при Т = 280°С и Р = 70 атм в стандартных автоклавах объемом 4 см3, футуро-ванных фторопластом. Весовые отношения исходных компонентов системы У205 : Т1Р04 : В203 = = 1 : 1 : 2 при концентрации водного раствора ЯЪО 5 вес. %. Длительность опытов — 20 дней. Полученные кристаллы составляют около 10% от массы опыта; они представляют собой уплощенные гексагональные призмы, красно-оранжевые, непрозрачные, с максимальным линейным размером до 0.2 мм. По данным качественного рент-

геноспектрального микроанализа1 (7ео1 JSM-6480LV, энергодисперсионный дифракционный спектрометр INCA-Wave 500) в составе кристаллов присутствуют атомы ЯЪ, Т1, V, Р и О.

Зарегистрированные на рентгеновском ди-фрактометре с высокочувствительным CCD-де-тектором интенсивности отражений (полная сфера обратного пространства) скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение введена с учетом формы кристаллов. Все вычисления выполнены с помощью комплекса программ SHELX [3, 4]. Использованы кривые атомного рассеяния и поправки на аномальную дисперсию из [5]. Кристаллографические характеристики нового соединения, данные рентгеновского эксперимента и параметры уточнения структуры приведены в табл. 1. Размеры элементарной ячейки, симметрия и данные состава кристаллов наводили на мысль о том, что синтезированная фаза представляет собой рубидиевую разновидность исследованного нами ранее соединения, а именно С82[Т1(У02)3(Р04)3] [6]. Найденная прямыми методами в рамках полярной пр. гр. Р6сс модель, изоструктурная опубликованной в [6], подтвердила это предположение. Величина параметра Флэка [7] допускала двойни-кование измеренного на дифрактометре образца. Установленная в результате уточнения кристаллической структуры ЯЪ2[Т1(У02)3(Р04)3] величина параметра двойникования, равная 0.50(1), характеризует изученный кристалл как двойник рацемического типа. Любопытно, что исследованный ранее [6] образец цезиевого аналога представлял собой также центросимметричный двойник с параметром двойникования 0.41(4).

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структуры ЯЪ2[Т1^02)3(Р04)3]

M 752.57

Сингония, пр. гр., Z Гексагональная, P6cc, 4

a, А 13.604(2)

с, А 9.386(2)

V, А3 1504.33(4)

Dx, г/см3 3.323

Излучение X, А Mo!a; 0.71073

Размер кристалла, мм 0.1 x 0.1 x 0.03

мм-1 9.17

T, K 293

Дифрактометр Xcalibur-S-CCD

Тип сканирования ю/29

Учет поглощения Полуэмпирический, по эквивалентам

T T * min J max 0.371, 0.638

©m^ град 29.99

Пределы h, k, l -19 < h < 19, -19 < k < 19, -13 < h < 13,

Число отражений: измеренных/ независимых (NO/с I> 1.96a(I) (N2) 36648/1474/1234

Метод уточнения по F2

Число уточняемых пара- 85

метров

Весовая схема 1/[s2(Fo2) + (0.0300P)2], P = (Fo2 + 2Fc2)/3

Ra 0.100, 0.042

R1/roR2 по N1 0.0337/0.0597

R1/roR2 по N2 0.0480/0.0622

S 0.993

APmax, APmirn э/А3 1.638 (0.13 А от Rb2), -0.518 (0.48 А от Rb2)

1 Проведен в Лаборатории локальных методов исследования

вещества кафедры Петрологии Геологического факультета МГУ.

Рассчитанные величины межатомных расстояний приведены в табл. 2; результаты анализа локального баланса валентностей [8] — в табл. 3. Структурная информация депонирована в банке данных ICSD (№ 421008).

АНАЛИЗ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИИ И ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ

Атомы фосфора в общем положении формируют анионные ортотетраэдры (PO4)3- с межатомными расстояниями P—O в интервале 1.521(3)—1.544(2) Ä. В рассматриваемой структуре разброс расстояний P—O больше, чем в фосфатных тетраэдрах в структуре Cs-аналога, где длины связей P—O изменяются от 1.532(4) до 1.548(3) Ä.

Таблица 2. Межатомные расстояния, А

Р-тетраэдр У-пятивершинник Т1-октаэдр

Р-02 1.521(3) У-06 1.574(4) Т1-01 1.912(4) х 3

05 1.528(3) У-03 1.760(3) 02 1.934(4) х 3

01 1.531(4) 03' 1.848(3) <Т1-0 > 1.923

04 1.544(2) 04 1.933(3)

<Р-0> 1.531 05 1.960(3)

<У-0> 1.815

ЯЪ1-12-вершинник ЯЪ2-10-вершинник

ЯЪ1-03 3.115(4) х 6 ЯЪ2-02 2.877(3) х 2

06 3.571(3) х 6 01 2.952(3) х 2

<ЯЪ1-0> 3.343 04 3.056(4) х 2

04' 3.132(4) х 2

06 3.401(3) х 2

<ЯЪ2-0> 3.084

Таблица 3. Локальный баланс валентностей в кристаллической структуре ЯЪ2[Т1(У02)3(Р04)3]

Катион Анион У И Р КЫ ЯЬ2 £

01 0.684 1.256 0.110 2.050

02 0.649 1.305 0.117 2.071

03 1.050; 0.819 0.097 1.966

04 0.658 1.182 0.100; 0.095 1.940

05 0.623 1.257 1.880

06 1.851 0.068 0.077 1.996

£ 5.001 1.333 х 3 = 3.999 4.999 0.165 х 6 = 1.000 0.499 х 2 = 0.998

Примечание. Для расчетов использованы алгоритм и эмпирические параметры из [8].

В сильно искаженных пятивершинниках (У05) межатомные расстояния У—0 разбиваются на три группы: выделяется сильная связь У=0 длиной в 1.574(4) А; эта связь короче аналогичной вана-дильной связи в структуре Сз2[Т1(У02)3(Р04)3], где ее длина равна 1.586(5) А. Два расстояния У—0 величиной в 1.760(3) и 1.848(3) А характеризуют взаимодействия с атомами кислорода, поделенными между двумя полиэдрами ванадия. Два максимальных расстояния длиной в 1.933(3) и 1.960(3) А отвечают вершинно-мостиковым контактам У—0—Р между оксокомплексами ванадия и фосфора (рис. 1). Катионы Т14+ на оси третьего порядка находятся в октаэдрическом окружении из атомов кислорода на расстояниях 1.912(4) и 1.934(4) А (табл. 2). Тьоктаэдры в структуре Сз-фазы более правильные: соответствующие расстояния Т1-0 равны 1.930(5) и 1.935(4) А.

В кристаллической структуре ЯЪ2[Т1(У02)3(Р04)3], как и в структуре Сз-аналога, тетрагональные пирамиды [У05], деля кислородные вершины

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.