научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШЮЛЛЕРИТА – НОВОГО МИНЕРАЛА СЕМЕЙСТВА ГЕТЕРОФИЛЛОСИЛИКАТОВ Математика

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШЮЛЛЕРИТА – НОВОГО МИНЕРАЛА СЕМЕЙСТВА ГЕТЕРОФИЛЛОСИЛИКАТОВ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 437, № 4, с. 499-503

ХИМИЯ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШЮЛЛЕРИТА -НОВОГО МИНЕРАЛА СЕМЕЙСТВА ГЕТЕРОФИЛЛОСИЛИКАТОВ © 2011 г. Р. К. Расцветаева, С. М. Аксенов, Н. В. Чуканов

Представлено академиком Л.Н. Когарко 08.10.2010 г. Поступило 19.10.2010 г.

Представительное семейство гетерофиллоси-ликатов включает в себя, в частности, группу лам-профиллита. Основой структуры минералов группы лампрофиллита служит трехслойный пакет, состоящий из катионной стенки реберно-связанных октаэдров и анионной сетки из 81-диортогрупп, объединенных Т1-полуоктаэдрами. Анионные сетки прикрепляются к октаэдриче-скому слою через вершины тетраэдров и полуоктаэдров. Между гетеросиликатными НОН-паке-тами (Н — Ие1его, О — о^аИеёга) располагаются крупные А-катионы 8г, Ва, К, Са и На (рис. 1). В частности, лампрофиллит, первоначально описанный как стронциевый минерал [1], характеризуется в более поздних исследованиях переменным составом этих катионов, расположенных в межслоевом промежутке структуры. Баритолам-профиллит и его Ва,На-упорядоченный аналог — набалампрофиллит — являются Ва-доминантны-ми членами группы лампрофиллита.

В данной работе методом рентгеноструктурно-го анализа изучена структура нового минерала, родственного минералам группы лампрофилли-

та, из базальтов окрестностей поселка Идерсдорф

*

в вулканическом районе Айфель (Германия) . Химический состав, посчитанный на основе микро-зондового анализа, укладывается в эмпирическую формулу

Ва1.78г0.2К0.1Ка1.1Ме0.8Мп0.5Са0.зРе1.8Т11.2А10.2НЬ0.1 ■ 8140^.

Валентное состояние железа определяли методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии (по соотношению интенсивностей Ре^р5 и Бе^р1), [2]. Отношение интенсивностей /(ре^р5)//(ре^р1) в шюллерите отвечает средней степени окисле* Минерал и его название "шюллерит" (8сШ11егйе) утверждены КНМНМ ММА в августе 2010 г.

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской Академии наук, Москва Институт проблем химической физики Российской Академии наук, Черноголовка Московской обл.

ния 2.7, т.е. преобладанию трехвалентного железа над двухвалентным.

Параметры триклинной ячейки a = 5.4027(1), b = 7.066(4), с = 10.2178(1) Ä, а = 99.816(1)°, ß = = 99.624(1)°, у = 90.084(1)°; пр. гр. P1. Характеристики кристалла и эксперимента даны в табл. 1. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN [3, 4].

Структура катионного фрагмента получена прямыми методами с заданием вручную числа нормированных структурных амплитуд £(400) и количества тройных фазовых соотношений (2000). В результате сгенерировано 360ЕШ и составлено 6000 тройных произведений. Для расчета Е-синте-зов отобрано 12 наборов фаз. К лучшему по R-фак-тору набору (вариант с R = 18.1%) была применена автоматическая процедура последовательных приближений [4] с постепенным увеличением числа выбираемых пиков от 10 до 40. Процедура состояла в поэтапном построении синтезов Фурье, локализации наибольших по величине пиков

Рис. 1. Общий вид структуры шюллерита. Буквами А и М обозначены позиции катионов.

499

5*

Таблица 1. Кристаллоструктурные данные и характеристики эксперимента

Химическая формула Ва2Т12(Ре,№,МБ)4[$1207]203Р

а, А 5.4027(1)

Ь, А 7.0656(1)

с, А 10.2178(1)

а, град 99.816(1)

в, град 99.624(1)

У, град 90.085(1)

V, А3 378.75(1)

Плотность рсас, г/см3 4.106

Молекулярная масса 936.83

Поглощение, см-1 90.234

Пространственная Р1, 1

группа, 2

Излучение; X, А Мо^а; 0.71073

Размеры кристалла, мм 0.1 х 0.12 х 0.25

Дифрактометр Хса11Ьиг ОхРогё Diffraction, CCD-детектор

Тип сканирования ю

град 55

Область съемки -11 < к < 11, -13 < к < 16, -23 < 1 < 21

Я-фактор усреднения эк- 0.029

вивалентных отражений

Общее число отражений 82031> 3ст

Число независимых 5399> 3ст(/)

отражений

Число независимых 30

позиций

Число уточняемых 300

параметров

Я-фактор анизотропного 0.037

уточнения

Программа расчетов АЯБМ [3,4]

Программа учета погло- DIFABS [5]

щения

на каждом этапе, расстановке атомов исходя из состава искомой структуры, кратности позиции и значений электронной плотности в этих позициях. Через несколько итераций была получена полная модель структуры из 30 позиций. Уточнение модели МНК, выполненное с учетом поглощения [5] и использованием смешанных кривых атомного рассеяния для ряда позиций, привело к Я = = 3.7% в анизотропном приближении.

Окончательные координаты и тепловые характеристики атомов приведены в табл. 2, а характеристика полиэдров — в табл. 3.

Таблица 2. Координаты и эквивалентные параметры атомных смещений (Вэкв)

Позиция, атом х/а У/Ь г/с Вэкв, А

А1 0.9902(1) 0.5840(1) 0.6000(1) 0.87(1)

А2 0.5334(1) 0.1159(1) 0.7333(1) 1.21(1)

М1 0.9445(1) 0.0496(1) 0.4575(1) 0.88(1)

М2 0.5776(1) 0.6496(1) 0.8758(1) 0.56(1)

М3 0.5191(3) 0.9742(2) 0.1617(2) 0.97(4)

М4 0.0185(1) 0.7230(1) 0.1652(1) 1.15(1)

М5 0.5400(2) 0.4658(1) 0.1622(1) 1.50(1)

М6 0.0146(1) 0.2262(1) 0.1673(1) 1.12(1)

811 0.4383(2) 0.3189(1) 0.4426(1) 0.74(2)

812 0.0840(2) 0.3777(1) 0.8935(1) 0.92(2)

813 0.0818(2) 0.9337(1) 0.8947(1) 0.80(2)

814 0.4427(2) 0.7687(1) 0.4402(1) 0.89(2)

01 0.7101(4) 0.8723(3) 0.5103(3) 0.80(3)

02 0.8171(5) 0.4513(4) 0.8228(3) 0.96(4)

03 0.814(1) 0.826(1) 0.8238(5) 1.7(1)

04 0.708(1) 0.2511(5) 0.5098(4) 1.4(1)

05 0.3106(5) 0.8282(3) 0.8260(3) 0.78(3)

06 0.216(1) 0.871(1) 0.5051(5) 1.8(1)

07 0.4587(6) 0.5568(3) 0.4916(4) 1.14(4)

08 0.065(1) 0.1422(6) 0.8359(5) 1.6(1)

09 0.3096(5) 0.4482(4) 0.8208(3) 1.04(5)

010 0.215(1) 0.2505(5) 0.5106(4) 1.34(5)

011 0.145(1) 0.438(1) 0.0522(2) 1.8(1)

012 0.632(1) 0.685(1) 0.0503(3) 1.8(1)

013 0.396(1) 0.727(1) 0.2796(5) 2.2(1)

014 0.132(1) 0.950(1) 0.0548(3) 1.9(1)

015 0.381(1) 0.273(1) 0.2792(5) 2.3(1)

016 0.885(1) 0.020(1) 0.2803(6) 2.4(1)

017 0.878(1) 0.480(1) 0.2805(6) 2.02(9)

F 0.654(1) 0.212(1) 0.0558(6) 2.8(1)

В связи со сложным химическим составом распределение катионов по позициям проводили на основе кристаллохимических критериев — с учетом тепловых параметров атомов, межатомных расстояний и ионных радиусов катионов — и контролировали расчетом Я-фактора.

В позициях А1 и А2 11-вершинников межпакетного пространства размещены крупные катионы Ва, К, 8г, которые суммарно составляют два атома на ячейку. Распределение катионов в М1- и М2-позициях в центре компактных пятивершин-ников отвечает присутствию Т в этих позициях во всех исследованных гетерофиллосиликатах (в вуоннемите — с замещением Т на №).

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ШЮЛЛЕРИТА 501

Таблица 3. Характеристики координационных полиэдров (81-тетраэдры опущены)

Позиция Состав (2 = 1) КЧ Расстояние катион-анион, А

минимальное максимальное среднее

А1 0.6Ва + 0.38г + 0.1К 11 2.729(2) 3.174(5) 2.872

А2 1.0Ва 11 2.726(3) 3.197(5) 2.873

М1 0.7Т1 + 0.2NЬ + 0.1Fe3+ 5 1.761(6) 1.991(4) 1.938

М2 0.6Т1 + 0.2А1 + 0.2Mg 5 1.768(6) 1.980(3) 1.925

М3 1.0Na 6 2.126(5) 2.439(6) 2.299

М4 0.5Мп + 0.4Са + 0.1Na 6 2.172(4) 2.429(7) 2.295

М5 0.55Fe3+ + 0.45Mg 6 2.006(5) 2.265(5) 2.160

М6 0.6Fe2+ + 0.25Mg + 0.15Fe3+ 6 2.084(6) 2.233(5) 2.169

Таблица 4. Сравнительная характеристика ячеек шюллерита и некоторых Ва-содержащих минералов

Параметр Шюллерит Сурхобит Набалампрофиллит

Идеализированная формула Ва2№(Мп2+)^3+) ■ ■ ^^Т^^Ь (0,1% №СаКВа(Мп^)8 ■ ■ Т^М^) (F,0H,0)6 Ва(№,Ва)(№3Т1) ■ ■ Т12(81207)202(0Н)2

Симметрия Триклинная, Р1 Моноклинная, С 2 Моноклинная, Р2/т

а, А 5.4027 10.723 5.408

Ь, А 7.0656 13.826 7.105

с, А 10.2178 20.79 19.741

а, град 99.816 90 90

в, град 99.624 95 96.67

У, град 90.084 90 90

Ссылка Настоящая работа [8] [12]

Особые трудности возникли при распределении катионов по октаэдрическим позициям М3 —М6. Принимая во внимание, что М3-октаэдр - наибольший из четырех ((М-О) = 2.299 А), мы

поместили в него натрий (= 1.02 А), присутствие которого согласуется с величиной теплового параметра. Полиэдр М4 со средними расстояниями катион-анион 2.295 А имеет смешанный состав, который формируется из остатка натрия и

практически одинаковых количеств кальция и марганца, с преобладанием последнего. Меньшие октаэдры М5 и М6 ((М5-О) = 2.139 и (М6-О) = = 2.163 А соответственно) заселены подходящими по размеру атомами Fe и М§ при доминировании атомов Fe3+ в М5 и Fe2+ в М6 в соответствии с размерами их октаэдров.

Кристаллохимическая формула (2 = 1) минерала имеет вид

(Ва1.78г(,2К0.1)[(Т10.7МЬ(,^е3+ ХТ,.^^.^

3+ А* X /Т- 2+ , „ т- 3 +

■ [Ма(Мп0.5Са0.4Ма0.1)^ео.55 Mgo.45)(Fe0;6Mgo.25Fe0.;5 )Г[81207]202(0,Р)2,

где римскими цифрами обозначена координация ного пространства, пятивершинников, октаэдри-атомов, а скобками выделены составы межпакет- ческого (Na,Ca,Mn,Fe,Mg)-слоя и диортогрупп.

Рис. 2. Структура шюллерита в проекции на плоскость (100).

Шюллерит, по систематике Феррариса [6], может быть отнесен к гетерофиллосиликатам меро-плезиотипной серии бафертисита. Он отличается от бафертисита (другого Ба,Т1, Бе-содержащего минерала этой серии [7]) не только стехиометрией и доминированием Бе3+ над Бе2+, но также расположением Т в полуоктаэдре (вместо октаэдра) и присутствием Ма-доминантной позиции в О-слое.

В отличие от сурхобита [8] (Ма,Са,К,Ба,Т1,Мп-гетерофиллосиликат с НОН-слоями, связанными через общие вершины И-октаэдров с образованием трехмерного гетерополиэдрического каркаса), шюллерит характеризуется изолированными НОН-слоями, содержащими пятивершинники, занятые преимущественно И. Аналогично шюллерит отличается химически и структурно от цзиньшацзя-нита из массива Норра Черр (Швеция) [9] и пер-ротита [10].

Топологически структура шюллерита ближе всего к структурам лампрофиллита, баритолам-профиллита [11] и набалампрофиллита [12] с 1Ю5-полиэдрами и изолированными НОН-слоя-ми, но отличается от них химическим составом, симметрией, размерами ячейки и взаимным расположением Н-сеток в НОН-слое, что приводит к различиям их физических свойств.

Катионы Ба2+ расположены между слоями во всех упомянутых минералах. Взаимное расположение Н-сеток одного слоя и принадлежащих соседним слоям приводит к топологии слоев трех типов и расположению катионов между ними трех типов. Сравнение шюлле

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком