КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(II) С ДИАНИОНОМ S-ПРОЛИН-N-МОНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ИМИДАЗОЛОМ [CU(PROMA)(IM)] • H 2O

АНЦЫШКИНА А.С.; ПОЗНЯК А.Л.; САДИКОВ Г.Г.; СЕРГИЕНКО В.С.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 871-875

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(П) С ДИАНИОНОМ S-ПРОЛИН-] МОНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ИМИДАЗОЛОМ [Cu(Proma)(Im)] • H2O

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: ANTAS@IGIC.RAS.RU *Институт молекулярной и атомной физики АН Белорусии, Минск Поступила в редакцию 25.10.2002 г.

Методом рентгеноструктурного анализа определена кристаллическая структура комплекса [Cu(Proma)(Im)] ■ H2O, Proma2'- - дианион S-пролин-М-моноуксусной кислоты, Im - имидазол. Кристаллы ромбические: a = 8.286, b = 8.546, c = 17.309 A, Z = 4, пр. гр. P212121. Структурные единицы кристалла - комплексные молекулы [Cu(Proma)(Im)] и кристаллизационные молекулы H2O. Квадратная координация атома Cu осуществляется атомами O двух ацетатных групп (Cu-O 1.958 и 1.955 A) и атомами N лигандов Proma и Im (Cu-N 1.986 и 1.958 A). Концевые атомы O соседних комплексов дополняют конфигурацию Cu до квадратно-бипирамидальной 4+1+1 (Cu-O 2.578 и 2.783 A) и формируют каркасную структуру. Водородные связи с участием атомов кислорода лиганда Proma, молекулы H2O и некоординированного атома азота Im-лиганда способствуют укреплению каркаса.

В плане исследования соединений, синтезированных на основе аминополикарбоновых кислот, ранее определено строение комплексов меди [Си(Рготр)(Н20)] [1], [Си(Рготр)(/т)] [2], [Си(Рго-та)(Н20)] ■ 2Н20 [3], где Н2Рготр и Н2Ргота -пролин-К-монопропионовая и 5-пролин-К-моно-уксусная кислота соответственно, 1т - имидазол. В настоящей работе приводятся результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) еще одного комплекса из этой серии - [Си(Ргота)(1т)] ■ Н20 (I) и сравнительный анализ структуры I и структуры перечисленных выше соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Раствор 5-пролина, уксусной кислоты и гидроокиси бария в мольном соотношении 2:3:3 нагревали при 80°С в течение 1 ч. Смесь охлаждали, нейтрализовали серной кислотой, добавляли сульфат меди(11) (один мольный эквивалент по отношению к пролину). Осадок Ба804 удаляли фильтрованием. Полученный фильтрат обессоливали на колонке Sephаdex в-10 и добавляли имидазол. При испарении раствора при комнатной температуре выпадали кристаллы I.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллы I, С10Н15СиК305 ромбические: а = 8.286(2), Ь = = 8.546(2), с = 17.309(4) А, V = 1225.7(4) А3, М = = 320.8, ^(000) = 660, рвыч = 1.738 г/см3, |Мо = = 1.803 мм-1, г = 4, пр. гр. Р212121.

Экспериментальный материал получили на дифрактометре ЕпгаГ-Котш СаБ-4 (МоАа-излу-

чение, графитовый монохроматор, 6/26-сканиро-вание, 26max = 60°).

Структуру определили прямым методом; атомы водорода локализовали из разностных синтезов Фурье. Уточнение проводили методом наименьших квадратов по 1992 независимым ненулевым рефлексам. Неводородные атомы уточняли в анизотропном приближении, атомы водорода -в изотропном. Окончательные значения R1 = = 0.0410, wR2 = 0.1024 по 1892 отражениям с Fo > 4a(Fo), и R1 = 0.0431, wR2 = 0.1042 по всем 1992 отражениям, GOOF = 0.976, 232 уточняемых параметра. Величина Apmax = 0.977, Apmin = -1.350 э/А3.

Таблица 1. Координаты атомов и тепловые параметры

иэКВ/ииЗО

Атом X У г иэкв/иизо

Си(1) 0.02128(5) 0.36659(4) 0.37229(2) 0.0228(1)

N(1) 0.1687(3) 0.1874(3) 0.3534(1) 0.0190(4)

N(2) -0.1300(3) 0.5364(3) 0.3952(2) 0.0250(5)

N(3) -0.3581(4) 0.6637(4) 0.4032(2) 0.0316(6)

0(1) 0.1863(3) 0.4277(3) 0.4475(1) 0.0259(5)

0(2) 0.3871(4) 0.3306(4) 0.5170(2) 0.0511(9)

0(3) -0.1223(3) 0.2630(3) 0.2987(2) 0.0276(5)

0(4) -0.1459(3) 0.0404(3) 0.2339(2) 0.0345(6)

С(1) 0.2964(4) 0.2183(5) 0.2949(2) 0.0293(6)

С(2) 0.4277(5) 0.0982(6) 0.3128(3) 0.0405(9)

С(3) 0.4224(5) 0.0838(5) 0.4004(3) 0.0381(9)

С(4) 0.2623(4) 0.1602(3) 0.4251(2) 0.0218(5)

С(5) 0.2829(4) 0.3174(4) 0.4669(2) 0.0239(5)

С(6) 0.0619(4) 0.0577(4) 0.3296(2) 0.0257(6)

С(7) -0.0786(3) 0.1238(4) 0.2827(2) 0.0227(5)

С(8) -0.2889(4) 0.5270(4) 0.3859(2) 0.0281(6)

С(9) -0.2398(5) 0.7674(4) 0.4234(3) 0.0338(7)

С(10) -0.0987(4) 0.6868(4) 0.4190(3) 0.0323(7)

0(М -0.6834(3) 0.6958(4) 0.3805(2) 0.0415(6)

Н(11) 0.341(6) 0.304(7) 0.298(3) 0.03(1)

Н(12) 0.259(7) 0.212(7) 0.241(4) 0.05(1)

Н(21) 0.391(7) -0.012(6) 0.293(3) 0.03(1)

Н(22) 0.528(8) 0.150(8) 0.301(4) 0.06(2)

Н(31) 0.502(6) 0.136(7) 0.416(4) 0.05(2)

Н(32) 0.424(6) -0.033(6) 0.417(3) 0.03(1)

Н(41) 0.202(7) 0.095(7) 0.457(4) 0.04(1)

Н(61) 0.029(6) 0.005(7) 0.375(3) 0.04(1)

Н(62) 0.112(7) -0.033(6) 0.302(3) 0.04(1)

Н(81) -0.345(5) 0.450(5) 0.363(3) 0.02(1)

Н(91) -0.273(8) 0.884(8) 0.430(5) 0.07(2)

Н(101) 0.003(5) 0.719(5) 0.425(3) 0.03(1)

Н(М) -0.722(7) 0.610(7) 0.414(3) 0.04(1)

Н^1) -0.703(7) 0.636(7) 0.338(4) 0.05(2)

Н(Ш3) -0.459(6) 0.684(5) 0.392(3) 0.02(1)

Все расчеты выполнены по комплексу программ 8НБЬХ886 [4] и 8НБЬХЬ93 [5].

Координаты и температурные параметры атомов приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структурными единицами кристаллов I являются комплексные молекулы [Си(Ргота)(1т)] (рис. 1) и кристаллизационные молекулы Н20. Координационное число атома Си в комплексе 4+1+1, координационный полиэдр - квадратная бипирамида. В экваториальной плоскости бипи-рамиды находятся два атома кислорода, замыкающихся на атом меди ацетатных ветвей (Си-0 1.958(2) и 1.955(2) А), атом азота пирролидиново-го цикла лиганда Ргота (Си-К 1.986(2) А) и находящийся в транс-позиции к нему атом азота молекулы имидазола (Си-К 1.958(2) А). Аксиальные позиции занимают концевые атомы кислорода ацетатных ветвей соседних комплексов на удлиненных расстояниях Си-0(4В) 2.578(2), Си-0(2А) 2.783(2) А с углом 0Си0 177.8(1)°. Координационный квадрат вокруг центрального атома практически плоский, атом Си(1) смещен из его плоскости всего на 0.06 А к ближайшей аксиальной вершине 0(45).

В комплексной молекуле оба ацетатных ме-таллоцикла находятся в конформации конверта с отгибом на 0.52 и 0.54 А атома N(1) от средних плоскостей, проходящих через остальные атомы каждого цикла, для которых отклонения от соответствующей плоскости не превышают 0.04 А. Пирролидиновый цикл К(1)-С(1)-С(2)-С(3)-С(4) имеет несколько асимметричную гош-структуру с отклонением атомов N(1) и С(1) на 0.25 и -0.37 А соответственно от плоскости остальных трех атомов.

Наряду с имеющимся в лиганде Ргота асимметрическим атомом С(4), сохраняющим абсолютную ^-конфигурацию при координации с металлом, появляется дополнительный ассимметричес-кий центр - атом N(1) с противоположной абсолютной конфигурацией - Я.

При сравнении структуры I с родственными комплексами обращает на себя внимание тот факт, что изменение строения комплекса при изменении состава происходит с сохранением абсо-

Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I

Связь А НВ Расстояния, А Угол АНВ, град Позиция атома В

А-В А-Н Н-В

0^1)-Н(^1)-0(1) 2.786(4) 0.98(6) 1.83(6) 163(5) х - 1, у, г

0^1)-Н^1)-0(4) 2.771(5) 0.91(7) 1.94(7) 150(6) -х - 1, 0.5 + у, 0.5 - г

^3)-Н(Ш3)-0^1) 2.738(4) 0.87(5) 1.88(5) 169(4) х, у, г

C(2)

Рис. 2. Конформация пирролидинового кольца в структурах I и II (пунктир).

лютной конфигурации основных асимметрических центров - С(4) и N(1).

В соединении [Си(Рготр)(1т)] [2] (II) замена пятичленного ацетатного цикла на шестичлен-ный пропионатный практически не отражается на общем строении комплекса. Самое заметное различие касается изменения конформации пирролидинового цикла - в основном за счет увеличения смещения атомов С(2) и С(3) в I по сравнению с II перпендикулярно плоскости С(1)К(1)С(4) на 1.5 и 0.6 А соответственно (рис. 2). Это обстоятельство вместе с увеличением "тетраэдричнос-ти" базисного квадрата приводит к изменению координационной сферы атома Си до полуоктаэ-

O(2A)

O(4B)

Рис. 3. Сравнение строения комплексных молекул в I (а) и III (б). В (б) использованы обозначения и инвертированные координаты атомов из [3] в пр. гр. P4±.

Рис. 4. Циклический фрагмент из шести комплексных молекул в каркасной структуре I.

дра, что в конечном итоге приводит к формированию в кристалле II цепочечной структуры, отличающейся от каркасной структуры I (при сохранении планарности лиганда Promp).

Более значительная перестройка комплекса наблюдается при замене имидазола (второго лиганда в координационной сфере I) на молекулу воды. В [Cu(Proma)(H2O)] • 2H2O (III) [3] свободная ацетатная группа поворачивается на ~90° по отношению к остальной части Proma, лиганд меняет исходную плоскую форму на уголковую и

Рис. 5. Схематическое изображение упаковки молекул воды и каркаса из атомов меди в структуре I.

занимает цис-вершины в полиэдре (полуоктаэдре) Cu. Характер вышеописанной перестройки можно проследить на рис. 3. При переходе от структуры I к III атом O(3) (рис. 3а) перемещается из экваториальной в аксиальную вершину вместо атома O(2A) (соответствующую позиции O(1) в структуре III) с расстоянием Cu-O(1) 2.31 А (рис. 36). Освободившееся место в базисном квадрате структуры III занимает концевой атом O(2A) ацетатной группы соседнего комплекса (рис. 36). Атом O(1) оказывается в роли псевдомостика (расстояние о Cu(A)-O(1) до второго атома меди равно 2.90 А), что, вероятно, дополнительно укрепляет цепочку, делая ее основной строительной единицей кристалла III (супрамолекулярный ансамбль).

Цепочечный характер свойственен не только структурам II и III, но и [Cu(Promp)(H2O)] (IV) [1]. Образованию цепочек в кристаллах IV способствуют те же обстоятельства. Лиганд Promp проявляет пентадентатную хелатно-мостиковую функцию. Лиганд уголковой формы занимает три цис-вершины в координационном полиэдре (полуоктаэдре) атома Cu (две в базисном квадрате и аксиальную); еще две базисные вершины занимают молекулу H2O и "концевой" атом "хелатно-мости-ковой" пропионатной группы соседнего комплекса. Второй атом кислорода этой группы O(1), не участвуя во взаимодействии (Cu---O(1) 2.86 А), блокирует потенциальное шестое координацион-

ное место в полиэдре металла. При сравнительно небольшой координационной емкости атома Си и наличии в кристалле полидент

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(II) С ДИАНИОНОМ S-ПРОЛИН-N-МОНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ИМИДАЗОЛОМ [CU(PROMA)(IM)] • H 2O Химия