КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 722-727
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА SrFe(EDTA)Cl • 5H20
© 2004 г. А. С. Анцышкина, Г. Г. Садиков, В. С. Сергиенко, A. Л. Позняк*
Институт общей и неорганической химии РАН, Москва E-mail: ANTAS@IGIC.RAS.RU *Институт молекулярной и атомной физики АН Беларуси, Минск Поступила в редакцию 04.07.2002 г.
Определена кристаллическая структура комплекса SrFe(Edta)Cl • 5H2O (I). Кристаллы моноклинные: a = 7.530(4), b = 10.575(3), с = 23.308(10) А, в = 95.75(4)°, Z = 4, пр. гр. P21/c. Структурными единицами I являются бесконечные ленты молекулярного типа, построенные из тетраядерных фрагментов, в центре которых находится димерная центросимметричная группировка [Sr(H2O)4Cl ]2+, несущая положительный заряд, а по краям - расположены, компенсирующие его, анионные комплексы [Fe(Edta)(H2O)]-. Связь между этими компонентами осуществляется через мостиковые атомы кислорода лигандов Edta. КЧ атома Sr равно 9. Длины связей Sr-O (2.552-2.766, Sr-Cl 3.216(3) А, расстояние Sr--Sr равно 4.371(1) А. Параметры группировки [Fe(Edta)(H2O)]- укладываются в известные для подобных комплексов значения. Длины связей Fe-O 1.996-2.086(3), Fe-O(w) 2.110(4), FeN 2.289(4) и 2.327(4) А. Между отдельными лентами действуют водородные связи, в которых участвуют все молекулы Н2О и концевые атомы О лиганда Edta.
ВВЕДЕНИЕ
Среди большого количества структурно исследованных соединений, содержащих в качестве лиганда этилендиаминтетрауксусную кислоту (НфЕЛа), значительную часть составляют этилен-диаминтетраацетаты, в которых центральным атомом является Ре(Ш). Исследована серия комплексов, содержащих анион [Ре(ЕЛа)(Н20)]- и в качестве противоионов однозарядные катионы П+ [1], [2-4], К+ [4], ЯЪ+ [1, 5], [3], Т1+ [3] или органические катионы [(С2Н5)4К]+ [6], (СК3Н6)+ [1, 7]. Все они образуют моноядерные катион-анионные структуры островного типа с анионом [Ре(ЕЛа)(Н20)]- в форме гексадентатно-го семикоординационного комплекса с симметрией, близкой к С2.
Известно, что переход к двух- и более зарядным катионам способствует проявлению катион-анионного связывания и, как следствие, реализации гетероядерных полимерных структур за счет мостиковых атомов лиганда-комплексо-на. Подобная ситуация имеет место, например, в этилендиаминтетраацетатах кальция с двухза-рядными катионами Са[Са(ЕЛа))] • 7Н20 [8], 8г[Са(ЕЛа)] • 5Н20 [9].
В кристаллах этилендиаминтетраацетатоаква-феррата бария ВаРе2(ЕЛа)2 • 6Н20 [10] осуществляется тот же полимерный тип строения, что и в перечисленных выше комплексах с двухзарядны-ми катионами.
Представляется интересным выяснить, насколько подобная ситуация типична, сохраняется ли она для других двухзарядных катионов и как сказывается введение дополнительных лигандов.
С этой целью проведен рентгеноструктурный анализ комплекса 8гРе(ЕЛа)С1 • 5Н20 (I).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединения I (брутто-состав С10Н22С1РеК20138г) осуществляли реакцией водного раствора 8г[Ре(ЕЛа)(Н20)]2 с НРе(Ейга) в присутствии БгС03 и некоторого избытка БгС12. Раствор упаривали нагреванием, и при медленном испарении выпадали мелкие желтые кристаллы I призматического габитуса в смеси с крупными коричневыми сростками 8г[Ре(ЕЛа)(Н20)]2.
Рентгеноструктурный анализ. Кристаллы I моноклинные: а = 7.530(4), Ь = 10.575(3), с = = 23.308(10) А, в = 95.75(4)°, V = 1846.8(1.4) А3, М = 557.2, ^(000) = 1124, рвыч = 2.00 г/см3, |Мо = = 3.89 мм-1, г = 4, пр. гр. Р21/с.
Экспериментальный материал получен на ди-фрактометре Епга^Кошш СЛБ-4 при комнатной температуре (^Мо^а, графитовый монохрома-тор, 6/26-сканирование, 26тах = 56°).
Структура определена прямым методом. Атомы водорода (за исключением Н(1и2) Н(2^2) и Н(2^3)) локализовали из разностных синтезов Фурье. Уточнение проводили методом наименьших квадратов по 4194 независимым ненулевым
Таблица 1. Координаты атомов и тепловые параметры для структуры I
Атом X y z Uэкв/Uизо, А2 Атом X y z Uэкв/Uизо, А2
Sr(1) 0.3768(1) 0.9784(0) 0.0804(0) 0.0217(1) C(6) 1.1723(7) 1.3151(5) 0.1786(2) 0.023(1)
Fe(1) 0.7718(1) 1.2643(1) 0.1775(0) 0.0138(2) C(7) 0.6521(6) 1.1836(5) 0.0597(2) 0.0186(9)
Cl(1) 0.2242(2) 1.2430(2) 0.0285(1) 0.0429(4) C(8) 0.7438(7) 1.3032(5) 0.0448(2) 0.023(1)
N(1) 1.0174(5) 1.3922(4) 0.1916(2) 0.0179(8) C(9) 0.9930(7) 1.5066(5) 0.1549(2) 0.020(1)
N(2) 0.7634(5) 1.3892(4) 0.0951(2) 0.0166(8) C(10) 0.9270(7) 1.4681(5) 0.0943(2) 0.024(1)
O(1) 0.8750(5) 1.2380(3) 0.2618(1) 0.0246(7) H(22) 1.14(1) 1.456(6) 0.265(3) 0.04(2)
O(2) 1.0418(5) 1.3039(4) 0.3393(2) 0.0326(9) H(41) 0.49(1) 1.425(7) 0.078(3) 0.05(2)
O(3) 0.6301(5) 1.4149(3) 0.1977(1) 0.0215(7) H(42) 0.616(9) 1.544(6) 0.077(3) 0.03(2)
O(4) 0.4680(6) 1.5828(4) 0.1700(2) 0.0339(9) H(61) 1.24(1) 1.313(7) 0.211(3) 0.05(2)
O(5) 0.9618(4) 1.1527(3) 0.1515(1) 0.0204(7) H(62) 1.233(8) 1.353(6) 0.150(3) 0.03(2)
O(6) 1.2478(5) 1.1024(3) 0.1623(2) 0.0238(7) H(81) 0.670(7) 1.341(5) 0.009(2) 0.02(1)
O(7) 0.6137(4) 1.1720(3) 0.1118(1) 0.0196(7) H(82) 0.849(9) 1.271(6) 0.040(3) 0.04(2)
O(8) 0.6156(5) 1.1015(3) 0.0227(1) 0.0246(8) H(91) 0.924(6) 1.558(4) 0.169(2) 0.00(1)
O(w1) 0.2529(7) 0.7479(5) 0.0929(2) 0.055(1) H(92) 1.08(1) 1.551(7) 0.154(3) 0.05(2)
O(w2) 0.0344(7) 0.9632(6) 0.0574(3) 0.062(1) H(101) 0.890(7) 1.549(5) 0.067(2) 0.01(1)
O(w3) 0.4816(8) 0.8813(5) 0.1859(2) 0.055(1) H(102) 1.016(6) 1.416(4) 0.083(2) 0.00(1)
O(w4) 0.6411(6) 0.8264(5) 0.0873(2) 0.041(1) H(1w1) 0.32(2) 0.70(1) 0.13(1) 0.13(4)
O(w5) 0.5838(6) 1.1553(4) 0.2173(2) 0.0301(9) H(2w1) 0.13(2) 0.76(1) 0.11(1) 0.13(4)
C(1) 0.9836(7) 1.3155(5) 0.2882(2) 0.022(1) H(1w3) 0.44(1) 0.889(9) 0.214(4) 0.08(3)
C(2) 1.0330(7) 1.4266(5) 0.2531(2) 0.023(1) H(1w4) 0.75(1) 0.830(6) 0.111(3) 0.04(2)
C(3) 0.5660(6) 1.4932(4) 0.1599(2) 0.0198(9) H(2w4) 0.69(1) 0.806(9) 0.064(4) 0.06(3)
C(4) 0.6033(7) 1.4668(5) 0.0978(2) 0.023(1) H(1w5) 0.597(8) 1.130(6) 0.248(3) 0.03(2)
C(5) 1.1265(6) 1.1789(5) 0.1636(2) 0.0185(9) H(2w5) 0.493(9) 1.143(5) 0.201(3) 0.02(2)
рефлексам; неводородные атомы уточняли в анизотропном варианте, атомы водорода - в изотропном. Окончательные значения R1 = 0.0420, wR2 = 0.1072 по 3087 отражениям с F0 > 4a(F0) и R1 = 0.0740, wR2 = 0.1220 по всем 4194 отражениям, GOOF = 1.014; Apmax = 1.386, Apmin = -0.637 э/А3.
Все расчеты выполнены по комплексам программ SHELXS86 [11] и SHELXL93 [12].
Координаты и температурные параметры атомов структуры I приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структурными единицами кристалла I являются бесконечные ленты молекулярного типа, направленные вдоль кратчайшей оси а кристалла. Основу ленты составляют центросимметрич-ные тетраядерные единицы, состоящие из центрального димерного двухзарядного фрагмента
[8г(Н20)4С1 ]2+ и двух концевых анионных комплексов [Ее(ЕЛа)(Н2О)]- (рис. 1).
Многофункциональный лиганд ЕйгаА~ в структуре I (О210001 в обозначениях В.Н. Сережкина с соавторами [13]) координирует основной атом Ее атомами N(1), N(2), 0(1), 0(3), 0(5), 0(7) и два атома Бг атомами О(7) и О(8)). Одна из ацетатных ветвей Ейга играет ведущую роль в образовании тетраядерного фрагмента, выполняя функцию тройного мостика. Длины связей атома Бг с концевым атомом 0(8) и его центросимметричным аналогом 0(8)' составляют 2.689(3) и 2.554(3) А, соответственно. Связь Бг с другим мостиковым атомом 0(7) (координированным сЕе) существенно удлинена и составляет 2.766(3) А. Помимо указанных атомов О(7), О(8) и О(8)' в координационную сферу атома Бг входят мостиковый атом О(6) (Бг-О 2.583(3) А), атом С1 (Бг-О 3.216(2) А) и четыре атома О(иТ)-О(и4) молекул Н2О. Длины связей Бг-О(^1-4) лежат в интервале 2.552(5)-2.718(5) А и сосредоточены в одной половине координационного девятивершинника. Прямое взаимодействие между атомами стронция в димере отсутствует: расстояние Бг-'-Бг равно 4.371(1) А.
Подобно другим этилендиаминтетраацетатам в структуре I анионный фрагмент [Ее(ЕйЙа)(Н2О)]-
Рис. 1. Тетраядерный фрагмент структуры I. Проекция на плоскость, близкую к средней плоскости девяти центральных циклов, образованных двумя лигандами Е&а^ с атомами Бе и 8г.
имеет локальную симметрию, близкую к С2. Длины связей Бе-К 2.289 и 2.327(4) А, Бе-О (Ейга) 1.996-2.086(3) А, Бе-О(Н2О) 2.110(4) А. При хела-тировании замыкаются, как обычно, пять метал-лоциклов с использованием всех четырех ацетатных ветвей. Этилендиаминовый хелатный цикл (Еп) имеет несимметричное гош-строение с отклонением двух атомов С от плоскости Бе(Щ(Щ(2) на 0.16 и -0.51 А. Глицинатные циклы С-типа (в плоскости Еп-цикла) образуют с плоскостью Бе(1)К(1)К(2) углы 9° и 21°, циклы .-типа (перпендикулярные указанной плоскости) - углы 96° и 90°.
Этим структурная функция лиганда ЕЛа4-не исчерпывается. Концевые атомы 0(6) служат мостиками, объединяющими тетраядер-ные единицы в шестиядерные кольца Ре-"8г-"8г"-Ре-"8г"-8г со смежными ребрами 8г---8г, формируя бесконечные ленты (рис. 2а). Расстояние 8г-0(6) 2.583(3) А - одно из самых коротких в данной структуре.
Фактором, дополнительно стабилизирующим полимерные элементы структуры, служат внутренние водородные связи (ВС) (табл. 2). Водородные связи 6, 8, 10 укрепляют основное тетраядер-ное звено. При этом ВС 6 и 10 действуют между
Таблица 2. Геометрические параметры водородных связей в структуре I
№ Связь О H-A Расстояния, А Угол OHA, град Координаты атома А
О—А О-H H—А
1 O(w1)-H(1w1)- ■O(4) 2.888(7) 1.1(1) 1.8(1) 157(9) 1 - х, -0.5 + у, 0.5 - г
2 O(w1)-H(2w1)- ■O(2) 2.910(7) 1.1(1) 1.9(1) 162(9) 1 - х, -0.5 + у, 0.5 - г
3 O(w2)-O(w2) 2.778(9) 1 - х, 2 - у, 0.5 - г
4 O(w2)-Cl(1) 3.427(6) -х, 2 - у, 0.5 - г
5 O(w3)-H(1w3)- ■O(3) 2.935(6) 0.8(1) 2.15(9) 161(9) 1 - х, -0.5 + у, 0.5 - г
6 O(w3)-O(w5) 3.064(7) х, у, г
7 O(w4)-H(1w4)- ■O(2) 2.803(6) 0.95(7) 1.86(7) 150(8) 2 - х, -0.5 + у, 0.5 - г
8 O(w4)-H(2w4)- Cl(1) 3.066(5) 0.70(9) 2.38(9) 165(9) 1 - х, 2 - у, 0.5 - г
9 O(w5)-H(1w5)- ■O(4) 2.800(5) 0.75(7) 2.10(7) 157(9) 1 - х, -0.5 + у, 0.5 - г
10 O(w5)-H(2w5)- ■O(6) 2.776(5) 0.76(7) 2.02(7) 175(8) х - 1, у, г
Рис. 2. Сравнение структур I и II. Бесконеч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.