ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 432, № 5, с. 639-643
== ХИМИЯ =
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦИРКОНО-НИОБОСИЛИКАТА С И-ЦЕНТРИРОВАННЫМИ КОЛЬЦАМИ 819027 -НОВОГО ПРЕДСТАВИТЕЛЯ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА © 2010 г. Р. К. Расцветаева, С. М. Аксенов, Н. В. Чуканов
Представлено академиком Н.П. Юшкиным 27.11.2009 г. Поступило 08.12.2009 г.
Минерал эвдиалит занимает центральное место в геохимии циркония и является потенциальным сырьем для получения циркония. Большинство структурно исследованных представителей его группы содержит три атома циркония на независимую часть ячейки, достаточных для заполнения октаэдра в каркасе структуры. Долгое время эмпирические формулы рассчитывали на основе целочисленных значений коэффициентов для атомов каркаса, в том числе и для Zr. Однако позднее было установлено, что содержание циркония в отдельных образцах колеблется в широких пределах 0—16.4 мас. %. При некотором избытке этого элемента он может распределяться дополнительно в М3- и М4-октаэдрах на оси 3 и позициях М2, связанных с плоским квадратом. В случае обедненного цирконием минерала позиция в октаэдре каркаса дополняется Т1 или МЪ, а также ИГ. Открытие и рентгеноструктурное исследование аллуайвита [1] показало, что минерал со структурным типом эвдиалита может вообще не содержать Zr, а строить каркас на основе атомов Т1 (с участием №). Таким образом, аллуайвит и эвдиалит представляют собой редкий пример изоморфизма Zr и И. При отношении Zr : Т1 = 1 : 1 (с примесью №) в дуалите [2] октаэдры Zr и И чередуются вдоль оси 3, удваивая параметр с (60.72 А).
Недавно найденный в Ковдорском массиве минерал характеризуется наличием всех трех элементов ^г, Т1 и МЪ) в приблизительно равных количествах, в сумме составляющих ~4.5 атома на ячейку. Необычный состав минерала, который сформировался как трансформационный по более раннему минералу группы эвдиалита, стимулировал наш интерес к его рентгеноструктурному исследованию.
Объектом данного исследования является образец, найденный в виде мелких бесцветных зерен неправильной формы в гидротермально измененном канкринит-сиенитовом пегматите Ковдорского флогопитового месторождения (Кольский п-ов). По данным ИК-спектроскопии, минерал содержит много воды и мало кремния в позициях М(3) и М(4) центра 9-членных колец. Особенностью его химического состава является низкое содержание циркония и высокое — ниобия и титана. Поскольку Zr,NЪ,Tl-эвдиалит неоднороден по составу, методом локального рентгеноспектрально-го анализа был определен химический состав структурно изученного монокристалла. Эмпирическая формула, рассчитанная на 24.4 атома кремния, имеет следующий вид (X = 3):
Na5K1.3-1.5Sr0.2-0.8Ba0.2-0.3(Ce,La)0.2-0.44Ca7.4-7.7Mn0.9-1.1Fe0.3-0.4 • ' ^1.3-1.5Т11.3-1.6МЪ0.8-1.58124.4С10.4-0.6(804)0.15-0.24(Р04)0-0.4.
Монокристальные дифракционные данные получены от образца изометричной формы на ди-фрактометре фирмы "Xcalibur 8" (Великобритания), ССЭ-детектор (Мо^-излучение). Трещиноватый дефектный кристалл — причина низкого
Институт кристаллографии Российской Академии наук, Москва Институт проблем химической физики Российской Академии наук, Черноголовка Московской обл.
качества и ограниченного количества дифракционных отражений. ^-фактор изотропно-анизотропного уточнения — 0.066 по 667 отражениям с I > 4а.
Характеристики кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1.
На первом этапе уточнения в рамках пр. гр. К3ш проявилась корреляция тепловых параметров атомов, связанных центром симметрии, вплоть до отрицательных значений в некоторых позициях тяжелых элементов. По этой причине, а также из-за ограниченности массива дифракционных отражений уточнение структуры выполне-
640 РАСЦВЕТАЕВА и др.
Таблица 1. Кристаллоструктурные данные и характеристики эксперимента
Параметры ячейки, А а = 14.106(3), с = 30.698(3) Эквивалентные отражения Яуср 0.07
Объем ячейки, А3 V = 5287.9 Общее число отражений 5044/ > 2а
Пространственная группа 7 Я 3 т, 3 Число независимых отражений 667Ш > 4а(!)
Излучение; X, А Мо^; 0.71073 Число независимых позиций 37
Размеры кристалла, мм 0.15 х 0.1 х 0.07 Число уточняемых параметров 245
Дифрактометр Xcalibur S, CCD-детектор Я-фактор изотропно-анизотропного уточнения 0.066
Тип сканирования О Программа расчетов AREN [3]
®max 36° Программа учета поглощения DIFABS [4]
Область съемки -21 < к < 23, -23 < к< 23, -49 < 1 < 48
но в центросимметричной пространственной
группе Я3 т. В качестве стартового набора координат использованы координаты атомов каркаса центросимметричного аналога эвдиалита [5]. Позиции внекаркасных катионов и анионов найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния.
Координаты атомов и характеристики координационных полиэдров для изученного минерала приведены в табл. 2 и 3.
Каркас минерала топологически идентичен каркасу других представителей группы эвдиалита и представлен 3- и 9-членными кремнекислород-ными кольцами и 6-членными кольцами Са,О-ок-таэдров, объединенными дискретными 7-октаэд-рами. В полостях каркаса размещаются щелочные, щелочноземельные катионы, а также катионы переходных металлов и крупные дополнительные анионы.
Основные особенности состава и структуры минерала отражены в его кристаллохимической формуле (7 = 3):
[(Na5(HзO)з.6зCa1.42K1.1Sro.9Bao.зREEo.25]zl2.6[Ko.з]Ca6[Mn0^^)Ре'+Г) ]и^^^^Ь ■ ■ [Si24O68(O,OH)4][Tl(Tl0.6Si0.4)]Z2OH5.2Cl0.5(SO4,PO4)0.5 ■ З.9Н2О,
которая согласуется с результатами химического анализа. Римскими цифрами в скобках обозначены координационные числа катионов в М2-под-позициях (плоский квадрат FeO4, пятивершин-
ник MnO5), а квадратными скобками выделены ключевые позиции структуры.
Идеализированная формула может быть записана в виде (7 = 3):
[Na,H3O,Ca,K]15Ca6[□,Mn,Fe]3[Zr1.5Nb1.5][Si24O68(O,OH)4] [Т2] ^Н^С! ■ 4H2O.
Значительный дефицит Zr (50%) при одновременно высоком содержании № делает возможным заполнение 7-октаэдра атомами Zr и № в равной пропорции, что в минералах группы эвдиалита обнаружено впервые.
Высокое содержание Т (~1 атом на независимую часть ячейки) найдено нами ранее [6] в минерале с соотношением Zr : Т = 2 : 1. Однако в структуре этого минерала титан частично вошел в позицию 7-октаэдра вместе с №. Его остальное количество распределено по трем другим позициям: М2 (в октаэдре на базе плоского квадрата), М3 и М4 (в октаэдрах на оси 3). В отличие от этого высокотитанового минерала новый представитель группы содержит в 1.5 раза больше титана,
который не распределился по четырем позициям структуры, а сконцентрировался на оси 3 в октаэдрах М3- и М4-позиций, связанных центром симметрии (рис. 1). М3-позиция расщеплена на три, причем подпозиции М3a и М3с находятся на расстоянии 2.19(1) А друг от друга и заселены титаном на 0.5 и 0.3 соответственно. Октаэдр с большей заселенностью развернут в межкольцевую полость, а менее заселенный ТЮ6-октаэдр обращен в противоположную сторону от плоскости 9-членного кольца и статистически замещается Si-тетраэдром с заселенностью 0.2 позиции кремния в М3Ь. Расстояние между позициями М3Ь и М3с равно 0.29(1) А. Таким образом, титан доми-
Таблица 2. Координаты атомов, кратность (0 и заселенность (д) позиций, эквивалентные параметры атомных смещений (5экв) и изотропные тепловые параметры (Визо*)
Атом, позиция х/а У/Ь г/с е д о А^ -'■'экв/изо*' ^
X 0.3333 0.1667 0.1667 9 1 2.1(1)
Ca 0 0.2632(1) 0 18 1 1.5(2)
811 0.9914(2) 0.6048(2) 0.1006(1) 36 1 2.6(1)
812 0.0801(4) 0.5402(3) 0.2556(1) 18 1 2.2(2)
813 0.1422(3) 0.0711(2) 0.0833(1) 18 1 1.3(2)
01 0.1809(4) 0.3625(5) 0.0265(4) 18 1 3.0(6)
02 0.1781(4) 0.3572(6) 0.2199(6) 18 1 4.1(7)
03 0.2566(1) 0.0293(8) 0.2001(3) 36 1 3.8(4)
04 0.2113(6) 0.1057(4) 0.0444(3) 18 1 1.0(7)
05 0.197(1) 0.098(1) 0.1262(7) 18 1 4.9(7)
06 0.0949(9) 0.374(1) 0.1030(4) 36 1 4.4(5)
07 0.6045(3) 0.3955(3) 0.2473(6) 18 1 4.1(7)
08 0.026(1) 0.286(1) 0.2861(4) 36 1 4.3(5)
09a 0.265(1) 0.530(2) 0.087(1) 18 0.50(1) 4.5(2)
09Ъ 0.2772(8) 0.554(1) 0.0720(5) 18 0.50(2) 3.2(3)
M2a 0 0.5 0 9 0.15(3) 2(1)
М2Ъ 0.520(1) 0.4800(6) -0.0047(5) 18 0.15(1) 1.9(5)*
M3a 0.3333 0.6667 0.1119(4) 6 0.50(4) 1.7(5)*
М3Ъ 0.3333 0.6667 0.045(1) 6 0.20(4) 1(2)*
М3с 0.3333 0.6667 0.0403(4) 6 0.30(6) 1.9(3)*
N1a 0.107(1) 0.215(1) 0.1495(3) 18 0.43(4) 4.2(8)
МЪ 0.5586(5) 0.1173(7) 0.1751(4) 18 0.15(1) 2.6(5)
Мс 0.5961(8) 0.4039(8) 0.1659(7) 18 0.42(2) 3.4(9)
N3a 0.4790(7) 0.2395(4) 0.0454(2) 18 0.87(1) 3.0(1)
ШЪ 0.549(6) 0.274(4) 0.043(2) 18 0.13(4) 1.5(2)
N5 0.3333 0.6667 0.1423(3) 6 0.30(3) 2.9(3)*
X1a 0.6667 0.3333 0.1047(6) 6 0.25(1) 1.5(6)*
Х1Ъ 0.632(2) 0.368(2) 0.1416(7) 18 0.12(3) 1(2)*
Х1с 0 0 0.1932(5) 6 0.39(3) 1.8(9)*
К 0 0 0 3 0.30(5) 5(1)*
8 0.6667 0.3333 0.0392(4) 6 0.25(4) 2.7(4)*
И20 0.429(1) 0.571(1) 0.166(1) 18 0.40(3) 2.8(4)*
0И1 0.268(3) 0.551(4) 0.1392(8) 18 0.50(2) 4.6(4)*
0И2 0.3333 0.6667 -0.010(2) 6 0.20(4) 3(1)*
0И3 0.614(1) 0.386(1) -0.0025(6) 18 0.30(4) 2(1)*
0И4 0.608(2) 0.392(2) 0.017(2) 18 0.25(6) 3.2(9)*
0И5 0.6667 0.3333 0.092(3) 6 0.25(2) 5(1)*
Примечание. Состав позиций (X = 3): ХЫ = 0.5С1, Х1Ъ = 0.72И20, Х1с = 0.78И20.
642 РАСЦВЕТАЕВА и др.
Таблица 3. Характеристики координационных полиэдров
Позиция, атом Состав (7 = 3) к.ч. Расстояние катион—анион, А
минимальное максимальное среднее
7 + 1.5Nb 6 1.96(1) 2.08(1) 2.00
Ca 6Ca 6 2.29(1) 2.39(1) 2.35
M2a 0.45Ре 4 2.26(1) 2.26(1) 2.26
М2Ь 0.90Mn 5 2.29(1) 2.35(1) 2.32
M3a 1Т1 6 1.64(1) 1.83(1) 1.75
М3Ь 0.4Si 4 1.59(1) 1.69(1) 1.62
М3с 0.6Т1 6 1.67(1) 1.73(9) 1.70
N1a 2.33^^ + 0.25REE 9 2.24(2) 2.95(1) 2.64
МЬ 0.9Sr 9 2.39(1) 2.88(1) 2.65
Мс 1.2Na + 0.8К + 0.52H3O 8 2.48(1) 3.09(2) 2.61
N3^ 3.8Na + 1.42Ca 7 2.37(1) 3.15(1) 2.75
даь 0.78H3O 7 2.40(6) 3.09(7) 2.71
N5 0.3Ba + 0.3К 6 2.55(2) 3.60(2) 3.07
К 0.3К 12 2.92(1) 3.04(1) 2.98
S 0.25S + 0.25Р 4 1.58(3) 1.6(1) 1.59
Примечание. Характеристики Si-тетраэдров каркаса опущены.
нирует в центре 9-членных колец, что в эвдиалитах найдено впервые.
Позиция атома кислорода О9, образующего треугольную площадку в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.