КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 4, с. 593-596
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736.6
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦЗИНЬШАЦЗЯНИТА ИЗ МАССИВА НОРРА ЧЕРР (ШВЕЦИЯ)
© 2008 г. Р. К. Расцветаева, Н. В. Чуканов*, К. А. Розенберг
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: rast@ns.crys.ras.ru *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Поступила в редакцию 07.08.2007 г.
Методом монокристального рентгеноструктурного анализа определена и уточнена до R = 6.7 структура минерала цзиньшацзянита из щелочного комплекса Норра Черр (Швеция). Параметры моноклинной ячейки a = 5.350(2), b = 6.909(6), c = 20.96(1) А, в = 99.83° (4), пр. гр. P2/m. Минерал является Fe-доминантным аналогом сурхобита и перротита, отличаясь от них пространственной группой и в 2 раза меньшими параметрами a и b. В каркасе цзиньшацзянита из Норра Черр имеются узкие и широкие каналы, упорядоченно заполненные атомами Са, Na, Ba и K.
PACS: 91.60.Ed
Минерал цзиньшацзянит был впервые описан на материале из Китая [1] как титаносиликат с упрощенной формулой Ка2КСаБа(Ре2+,Мп)8 х х Т14818032(0,Р)6, (Ре2+ : Мп = 1.46) и параметрами ячейки, найденными по порошковым данным: а = 10.732, Ь = 13.847, с = 20.817 А, в = 95.3°. Предположительные пр. гр. С2/т, С2 или Ст. Впоследствии были открыты и структурно изучены Мп-доминантные аналоги цзиньшацзянита - перро-тит Ка2КБаМп8Т14818032(0И,Р,0)6 [2, 3] и сурхо-бит КаСаКБа(Мп,Ре)8Т14818032(Р,0И,0)6 [4, 5]. Первоначально сурхобит рассматривался как Ре2+-доминантный минерал, однако последующие исследования с применением мессбауэровской спектроскопии [6] показали, что в сурхобите содержание Мп устойчиво преобладает над содержанием Ре2+. Перротит и сурхобит характеризуются пр. гр. С2 и параметрами элементарных ячеек, близкими к тем, что были найдены для цзиньшацзянита на основе порошковой рентгенограммы.
Вторая находка цзиньшацзянита была сделана в нефелиновосиенитовом комплексе щелочного массива Норра Черр в Швеции [7]. Минерал характеризуется позднемагматическим происхождением и ассоциирует с магнезиоарфведсонитом, эгирином, фторапатитом и розенбушитом. Цзиньшацзянит из Швеции близок к китайскому образцу по рентгенограмме, физическим свойствам и химическому составу, но отличается более высоким содержанием железа. Параметры ячейки, найденные по порошковым данным: а = 10.696, Ь = 13.800, с = 20.705 А, в = 94.96°, в то время как монокристальные данные отвечают ячейке: а = 5.350(2), Ь = 6.909(6), с = 20.96(1) А, в = 99.83(4)°, пр. гр. Р2/т. Несмотря на то что для минерала из Норра
Черр найдена ячейка в 4 раза меньшая по объему, отсутствие структурных данных для китайского образца позволяет нам условно отнести оба минерала к цзиньшацзяниту.
Эмпирическая формула цзиньшацзянита из Норра Черр в соответствии с результатами локального рентгеноспектрального анализа и с учетом неоднородности (зональности) кристаллов, следующая:
.1-1.4K0.7-0.9' i3.3-4.0Nb0-0.4Zr0-0.4.
Na1.0-1.5Ca0.7-0.85Ba1 X Mg0.1_0.5)(T1
x 032F2(0H,0)4.
(Fe5.7-6.2Mn1.2-1.6 x
)(Si7.7-8.0Al0-0.3) X
Дифракционный эксперимент получен с блочного монокристалла уплощенной формы на ди-фрактометре X-calibur S фирмы Oxford Diffraction с двумерным CCD-детектором (метод ю-сканиро-вания, Мо^а-излучение, графитовый монохрома-тор) в полной сфере обратного пространства. Основные характеристики кристалла и дифракционного эксперимента приведены в табл. 1. Модель структуры определена прямыми методами с последующей процедурой коррекции фаз, реализованной в системе кристаллографических программ AREN [8] и уточнена до R = 15%. Последующая серия синтезов электронной плотности позволила локализовать все атомы структуры, а уточнение с использованием смешанных кривых рассеяния привело к результирующему R = 6.7% в изотропно-анизотропном приближении (учет поглощения выполнен по программе DIFABS [9]). В связи с несовершенством кристалла, а также его уплощенной формой невозможно достаточно корректно учесть поглощение (ц = 80), что сказалось на завышенном значении R-фактора, иска-
Таблица 1. Характеристика кристалла и дифракционного эксперимента
Характеристика Значение
Параметры элементарной a = 5.350(2)
ячейки,А b = 6.909(6)
с = 20.96(1)
в = 99.83(4)
Объем, А3 V = 763
Пространственная группа P2/m
Излучение; X, А-1 MoKa; 0.7106
Dx, г/см3 4.2
Размеры кристалла, мм 0.15 х 0.1 х 0.03
Дифрактометр X-calibur S, CCD-детектор
Область съемки -5 < h < 5; -7 < k < 8;
-31 < l < 23
sin 0/X <0.75
Общее число отражений 2446 F > 2a(F)
Число независимых 668 F > 2o(F)
отражений
^-фактор усреднения эк- 4.7%
вивалентных отражений
^-фактор уточнения 6.7%
Программа уточнения AREN [8]
Программа учета погло- DIFABS [9]
щения
жении эллипсоидов тепловых колебаний для ряда атомов и разбросом расстояний в Бьтетраэдрах.
Окончательные координаты атомов и их изотропные тепловые параметры приведены в табл. 2, а состав позиций и характеристика координационных полиэдров - в табл. 3.
Структура шведского цзиньшацзянита, как и других родственных минералов, производных от структурного типа бафертисита, состоит из трехслойных пакетов или гетерополиэдрических слоев Н-О-Н [1] (О - октаэдр, Н - смешанные слои из тетраэдров и октаэдров). О-октаэдры, содержащие Бе, Мп и М§, образуют центральный плоский слой, в то время как периферийные слои состоят из Тьоктаэдров и Бьтетраэдров.
В семейство Ва-содержащих титаносиликатных слюд входят минералы с различным распределением атомов Ва, Ка, Бг, Са и К, которые находятся в межпакетном пространстве или в каналах. В минералах с изолированными пакетами - в баферти-сите, Ва-лампрофиллите и К-баритолампрофил-лите - атомы Ва, Бг и К неупорядоченно распределены в едином межпакетном пространстве. Наиболее сложное упорядочение наблюдается в титаносиликатных слюдах с объединенными
Таблица 2. Координаты и изотропные тепловые параметры атомов
Атом x/a y/b z/с B А2 Визо, А
Si(1) 0.5809(9) 0.2246(6) 0.1182(1) 1.4(1)
Si(2) 0.424(1) 0.292(1) 0.3792(1) 1.3(1)
Ti(1) 0.924(1) 0 0.3966(2) 1.4(2)
Ti(2) 0.0609(8) 0.5 0.1013(1) 2.0(1)
Fe(1) 0.0010(5) 0.2542(5) 0.2491(1) 1.4(1)
Fe(2) 0.5053(8) 0.5 0.2463(1) 1.1(1)
Fe(3) 0.5126(6) 0 0.2570(1) 1.0(1)
Ba 0 0.5 0.5 1.8(1)
K 0 0 0 2.3(1)
Ca 0.5 0.5 0 2.5(2)
Na 0.5 0 0.5 3.8(5)
F 0.131(3) 0.5 0.1878(4) 1.8(4)
O(1) 0.633(2) 0.260(1) 0.2004(3) 0.5(4)
O(2) 0.143(3) 0 0.2053(7) 2.1(6)
O(3) 0.5 0.5 0.5 3.2(6)
O(4) 0.884(3) 0.5 0.2900(6) 1.2(5)
O(5) 0.368(2) 0.284(1) 0.3052(4) 1.3(3)
O(6) 0.862(3) 0 0.312(1) 2.3(6)
O(7) 0.319(2) 0.262(2) 0.0829(4) 1.6(4)
O(8) 0 0.5 0 1.4(5)
O(9) 0.806(2) 0.299(3) 0.0879(4) 1.1(3)
O(10) 0.488(5) 0 0.1023(5) 2.5(6)
O(11) 0.317(3) 0.5 0.4032(8) 1.7(6)
O(12) 0.688(3) 0.154(3) 0.4091(6) 4.9(4)
O(13) 0.241(4) 0.160(6) 0.415(1) 5.3(3)
O(14) 0 0 0.5 5.9(7)
O(15) 0.5 0 0 5.6(6)
Н-О-Н-пакетами - перротите, сурхобите (и цзинь-шацзяните), где атомы В а, К, Ка и Са занимают собственные позиции в каналах, в результате чего удваиваются все три параметра ячейки.
В структуре шведского цзиньшацзянита (рис. 1) имеются два типа взаимно перпендикулярных каналов. Как и в структуре сурхобита (рис. 2), в исследованном минерале атомы Са преобладают в отдельной позиции узкого канала, а Ка целиком занимает позицию в другом. Крупные атомы Ва заполняют один широкий канал с участием в подчиненном количестве К, а атомы К доминируют в другом с участием Ва.
Кристаллохимическая формула исследованного минерала (£ = 1): [Ва1.44Ка1К0.8Са0.76]Х4[812О7]4 х
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЦЗИНЬШАЦЗЯНИТА Таблица 3. Характеристики координационных полиэдров
Позиция
Состав
КЧ
Минимальное Максимальное Среднее
Ba 0.8Ва + 0.2К 12 2.67(1) 3.34(3) 3.14
K 0.6К + 0.4Ва 12 2.67(1) 3.08(1) 2.93
Ca 0.76Са + 0.24Ва 10 2.64(1) 2.68(1) 2.66
№ Ша 10 2.34(2) 2.67(1) 2.48
Fe(1) 4(Бе, Мп) 6 2.04(1) 2.38(1) 2.18
Fe(2) 1^е + 0.5М§ 6 2.07(1) 2.16(1) 2.11
Fe(3) 2(Бе, Мп) 6 2.01(1) 2.39(1) 2.24
Т1(1) 2Т1 6 1.70(1) 2.14(1) 1.88
Т1(2) 1.6Т + 0.2Nb + 0.27г 6 1.78(1) 2.21(1) 2.02
31(1) 431 4 1.49(1) 1.71(1) 1.59
31(2) 431 4 1.53(1) 1.73(1) 1.63
Расстояния катион-анион, А
х [Т12][Т11.6КЪ0.22г().2][Ре6Мп1^().5]02(0Н)8р2. Разделение анионов на О2 и ОН(Р) выполнено на основе расчета локального баланса валентностей.
Сбалансированная по зарядам идеализированная формула может быть представлена в виде:
БаККаСаТ14 Fe62+ Мп2[Б1207]402(0Н)8Р2.
Китайский цзиньшацзянит структурно до сих пор не изучен, однако Феррарисом [10] было показано на основе химического состава, параметров ячейки и большинства физических свойств,
что он с большой степенью вероятности относится к тому же структурному типу, что и перротит. Принадлежность исследованного минерала к семейству перротита - сурхобита - цзиньшацзянита следует также из ИК-спектров (рис. 3). Стрелки на рис. 3 указывают на полосы (Т1-О)-валентных колебаний, сильно расщепленные из-за резонансных взаимодействий в тех минералах, где октаэдры титана соседних слоев соединяются через вершины (сурхобит, перротит и цзиньшацзянит). В тех минералах, где Тьоктаэдры соседних слоев
Рис. 1. Структура цзиньшацзянита из Норра Черр. КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 53 < 4 2008
Рис. 2. Структура сурхобита. Шарами разного типа показаны катионы: Ва - крупные серые, К - крупные белые, № - мелкие белые, Са - мелкие черные.
Jinshajiangite
Hejtmanite
500
1000
1500 3000
3500 см
Рис. 3. ИК-спектры минералов семейства бафертиси-та-перротита.
разобщены (бафертисит, хейтманит), резонансные взаимодействия между (Т-О)-валентными колебаниями резко ослаблены, и расщепление практически отсутствует, а дополнительная полоса проявляется лишь в виде плеча.
Удвоение параметра с в минералах, принадлежащих структурному типу перротита, обусловлено главным образом взаимным сдвигом Н—О—Н пакетов, в результате чего независимыми в структурном типе перротита становятся два трехслойных пакета, а не один, как в структуре ба-
фертисита. Удвоение периодов a и b объясняется как сдвигами межслоевых катионов, так и их позиционным упорядочением, в которое вовлекается и распределение катионов Fe, Mn и Na в О-слое.
Однако в о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.