научная статья по теме КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКОМАРГАНЦЕВОЙ РАЗНОВИДНОСТИ ЭВДИАЛИТА ИЗ САЙШЕНА-ХИЛЛ, ИНДИЯ, И УПОРЯДОЧЕНИЕ МАРГАНЦА В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА Химия

Текст научной статьи на тему «КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКОМАРГАНЦЕВОЙ РАЗНОВИДНОСТИ ЭВДИАЛИТА ИЗ САЙШЕНА-ХИЛЛ, ИНДИЯ, И УПОРЯДОЧЕНИЕ МАРГАНЦА В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 190-198

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736.6

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ВЫСОКОМАРГАНЦЕВОИ РАЗНОВИДНОСТИ ЭВДИАЛИТА ИЗ САЙШЕНА-ХИЛЛ, ИНДИЯ, И УПОРЯДОЧЕНИЕ МАРГАНЦА В МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ЭВДИАЛИТА

© 2014 г. С. М. Аксенов, Р. К. Расцветаева, Р. Митчелл*, А. Чакрабарти**

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: aks.crys@gmail.com * Lakehead University, Thunder Bay, Ontario, Canada ** Durgapur Government College, Durgapur, Paschim Banga, India Поступила в редакцию 02.09.2013 г.

Методом монокристального рентгеноструктурного анализа решена кристаллическая структура эвдиалита гидротермального генезиса из Сайшена-Хилл, Индия, где он был найден в ассоциации с калиевым фельдшпатоидом, альбитом, эгирином и нефелином. Особенностью химического состава является низкое содержание СаО (7—8.5 мас. %) и повышенное содержание марганца (9— 10.5 мас. % МпО). По сравнению с эвдиалитами магматического генезиса минерал обогащен также Бг, У и редкоземельными элементами. Пр. гр. Я3т, а = 14.2483(3), Ь = 30.294(1) А. Я = 4.7%. Идеализированная формула (X = 3): (№,П,Бг)15(Са,Мп)6Мп3(Б1,:КЪ)27г3[Б124О72](ОН,С1,Н2О)5.5. Установлено, что атомы Мп занимают три положения — две подпозиции в пятивершинниках М2а и М2Ь на расстоянии 0.87 А друг от друга с заселенностью 0.51 и 0.49 соответственно и позицию М1 в октаэдре шестичленного кольца совместно с Са и редкоземельными элементами. С учетом установленных особенностей химического состава и строения изученный минерал можно рассматривать как высокостронциевый аналог кентбруксита.

Б01: 10.7868/80023476114020027

ВВЕДЕНИЕ

Эвдиалит — цирконосиликат натрия, кальция и железа — породообразующий минерал агпаито-вых нефелиновых сиенитов, главный концентратор циркония, гафния, иттрия, редкоземельных и ряда других элементов. До настоящего времени места скопления этого минерала ограничивались щелочными массивами России, Канады, Таджикистана, Гренландии и Бразилии [1]. Недавно к ним добавился щелочной комплекс Саима (Китай), в котором был открыт фенченит [2]. Новая находка эвдиалитов магматического и гидротермального генезиса недавно сделана в нефелин-сиенитовых гнейсах массива Сайшена-Хилл (Индия), где они находятся в ассоциации с калиевым фельдшпатоидом, альбитом, эгирином и нефелином [3]. Постмагматические гидротермальные эвдиалиты характеризуются низкими содержаниями CaO (7—8.5 мас. %) и повышенным содержанием марганца (9—10.5 мас. % MnO). Еще одно отличие в химическом составе эвдиалитов из Сайшена-Хилл — повышенное содержание Nb (0.39—1.04 атома на независимую часть ячейки), Sr (0.64-0.89 атома) и Y (0.06-0.21 атома). Гидротермальные эвдиалиты обогащены также редкоземельными элементами (REE) по сравнению с эвдиалитами магматического генезиса [4, 5]. Но-

вое для эвдиалитов место находки, особенности постмагматического гидротермального генезиса и химического состава эвдиалита побудили исследовать его кристаллическую структуру, установить его кристаллохимическую формулу и распределение марганца по позициям структуры.

Марганец относится к числу примесных элементов в минералах данной группы, однако в некоторых минералах он выступает в качестве видо-образующего элемента, например в кентбруксите [6], онейллите [7] или дуалите [8, 9]. К настоящему времени преобладание марганца над другими изоморфно замещающими его элементами установлено в 23 минералах, изученных методом рентгеноструктурного анализа, из которых 11 утверждены в качестве самостоятельных минеральных видов. В кристаллической структуре типа эвдиалита марганец может занимать не одну, а несколько позиций. В частности, в гипермарганцевом эвдиалите он занимает три позиции, в том числе анионную [10]. Таким образом, марганец играет важную роль в кристаллохимии минералов группы эвдиалита, а его распределение по структурным позициям может быть своеобразным индикатором условий образования различных минеральных видов.

ЭКСПЕРИМЕНТ И УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Химический состав десяти зерен гидротермальных эвдиалитов определен с помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализатора ДХА-8900 с током зонда 20 нА и ускоряющим напряжением 20 кВ [4]. Эмпирическую формулу с учетом неоднородностей зерен можно записать следующим образом (7 = 3):

N^9.54—12.18^0.16—0.31^0.06—1.02^0.08—0.21^-^-^0.06—0.80^^4.16—4.92 Мп4.00—4.48^,е0—0.20^г2.84—3.25Н^0—0.04^Ь0.39—0.98Т^0—0.15

Si

0.66-1.15

Al,

[Si24O73](O, OH, Н20)з(С1,

0.08-0.28 LJ124Vj'73

a0.61-0.8

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры высокомарганцевого и высокостронциевого эвдиалита

OH1.2-1.39).

Для рентгеноструктурного исследования был отобран монокристалл произвольной формы (табл. 1). Экспериментальный набор интенсив-ностей получен в полной сфере обратного пространства с использованием дифрактометра Xcalibur Oxford Diffraction, оборудованного CCD-детектором. Выбор пространственной группы в минералах группы эвдиалита неоднозначный и дискуссионный. Основываясь на статистике E2 - 1|, можно утверждать, что большинство минералов центросимметрично (пр. гр. R3m ), но локальные неоднородности заполнения пустот гетеропо-лиэдрического каркаса приводят к понижению симметрии до ацентричной R3m. В данном случае ситуация иная, поскольку анализ дифракционных данных от блочного кристалла выявил ~27% значимых отражений, нарушающих R-центрировку. Однако уточнить структуру в пр. гр. P3m (3459F > 3aF) не представлялось возможным из-за корреляции тепловых параметров атомов, связанных псевдотрансляцией R-решетки. Поэтому поиск и уточнение структуры велись в "традиционной" для минералов группы эвдиалита пр. гр. R3m. Структура решена прямыми методами с использованием программы AREN [11, 12] и уточнена до итогового R-фактора 4.7% в анизотропном приближении параметров атомных смещений с учетом поглощения по программе DIFABS [13]. Позиции внекаркасных катионов и анионов, в том числе расщепленные и частично заселенные, найдены из серии разностных синтезов электронной плотности. Ряд позиций уточняли с учетом смешанных кривых атомного рассеяния. Основные характеристики кристалла и данные эксперимента приведены в табл. 1, координаты атомов и характеристики координационных полиэдров — в табл. 2—4.

ОПИСАНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ СТРУКТУРЫ

Основные особенности структуры отражены в кристалл охимической формуле (7 = 3):

а, с, А 14.2483(3), 30.294(1)

V, А3 5326.1(2)

Симметрия, пр. гр., 7 Тригональная, R3m, 3

Излучение; X, А Mo^a; 0.71073

Размеры кристалла, мм 0.3 х 0.25 х 0.25

ц, мм-1 3.39

Бх, г/см3 2.820

Дифрактометр Xcalibur Oxford Diffraction, CCD-детектор

Тип сканирования ю

град 53.57

Пределы к, к, 1 -32 < h < 31, -31 < k < 31, -68 < l < 37

Число отражений: измеренных с I > 2ст(Т)/незави-симых с \Г| > 3<зГ, Куср 32975/2008, 0.042

Метод уточнения МНК по F

К 0.047

Программы AREN, DIFABS

] [MnV53Mniv:47][SiIo^^8(Ti0.165Zr0.165)VIZr0:iO9][NbV49-

^0.32Аа19][^2.985Щ).015][^24072]0И4.17С10.67(0, И20)0.5,

где квадратными скобками выделены составы ключевых позиций, а римскими цифрами показано координационное число. Идеализированная формула может быть записана следующим образом (7 = 3): (Ма,П,8г)15(Са,Мп)6Мп3(81,:КЪ)^г3[8124072К0И, С1,И20)55. Каркас структуры высокомарганцевого и высокостронциевого эвдиалита аналогичен каркасам ранее изученных минералов группы эвдиалита и содержит кремнекислородные кольца [81309] и [819027], объединенные ZrО6-октаэдрами и шестичленными кольцами, образованными М1-октаэдрами. Особенностью изученного минерала является высокая степень катионной упорядоченности внекаркасных позиций и их расщепление на две или три подпозиции.

Дефицит кальция в структуре при повышенном содержании марганца приводит к смешанному составу М1-позиции (Са4.5Мп12ЛЕЕ0.3). Упорядочение кальция и марганца, приводящее к понижению симметрии до К3, как в минералах серии онейллита, в данном случае не реализуется из-за высокого содержания кальция и недостаточного

,IV

[Na11.81Sr0.96REE0.24Y0.2K0.2D1.59nCa4.5Mn1.2REE;

0.3

Таблица 2. Координаты атомов, кратность (0 и эквивалентные параметры смещений (Вэкв) атомов каркаса в структуре высокомарганцевого и высокостронциевого эвдиалита

Позиция х/а У/Ь г/с е -®экв, А2

7г 0.3283(1) 0.1640(1) 0.1667(1) 9 1.32(6)

М1 0.4058(1) 0.3323(2) 0.3324(1) 18 1.22(2)

ЯП 0.6106(1) 0.6045(1) 0.0973(1) 18 0.7(1)

Б12 0.1408(2) 0.0703(1) 0.0804(1) 9 0.6(1)

Я13 0.2693(1) 0.3261(1) 0.2365(1) 18 1.0(1)

Я14 0.2091(1) 0.4180(1) 0.0753(1) 9 0.8(1)

Я15 0.5263(2) 0.2631(1) 0.2501(1) 9 0.8(1)

0.4603(1) 0.5397(1) 0.2558(1) 9 1.1(1)

О1 0.209(1) 0.604(1) 0.2518(3) 9 2.5(4)

О2 0.4042(5) 0.3039(5) 0.1276(2) 18 1.8(3)

О3 0.626(1) 0.035(1) 0.0468(2) 18 1.8(3)

О4 0.0405(4) 0.2969(4) 0.2891(1) 18 1.0(3)

О5 0.1043(5) 0.387(1) 0.1067(2) 18 2.1(3)

О6 0.5720(4) 0.6074(4) 0.2272(1) 18 1.2(3)

О7 0.2542(5) 0.2251(5) 0.2067(2) 18 1.8(3)

О8 0.445(1) 0.2222(5) 0.2923(2) 9 1.4(4)

О9 0.1796(3) 0.3591(5) 0.2195(2) 9 1.0(4)

О10 0.189(1) 0.0943(5) 0.1313(3) 9 1.7(4)

О11 0.1805(3) 0.3610(5) 0.0280(2) 9 1.4(4)

О12 0.6042(3) 0.3961(3) 0.2532(3) 9 1.5(4)

О13 0.232(1) 0.1161(5) 0.0450(2) 9 1.5(4)

О14 0.4838(3) 0.5161(3) 0.3043(3) 9 1.4(4)

О15 0.018(1) 0.509(1) 0.1131(3) 9 1.9(4)

О16 0.0609(3) 0.1216(5) 0.0752(3) 9 1.7(4)

О17 0.2741(4) 0.548(1) 0.0688(4) 9 3.4(4)

О18 0.475(1) 0.237(1) 0.2034(2) 9 2.1(4)

количества марганца, что подтверждается расстояниями М1—О от 2.26(1) до 2.43(1) А (со средним значением 2.34 А), характерными для кальциевого М1-октаэдра [14].

Избыток марганца локализуется в М2-микро-области между соседними шестичленными кольцами. В изученном минерале подпозиция М2а в центре плоского квадрата вакансионна, а весь марганец располагается в двух подпозициях М2Ь и М2с с расстоянием М2Ь—М2с, равным 0.871(1) А, и заселенностью 0.51(1) и 0.49(1) соответственно. Марганец заполняет пятивершинники со средними расстояниями (М2Ь—О) и (М2с—О),

равными 2.18 и 2.15 А соответственно. Такой полиэдр характерен для марганца в М2-позици-ях структуры минералов группы эвдиалита за исключением манганоэвдиалита

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»