ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 4, с. 672-683
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:539.2:547.565
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ УПАКОВКА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
В РАСПЛАВАХ ДИ(МЕТ)АКРИЛАТОВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРОХИНОНА И ПИРОКАТЕХИНА1
© 2010 г. М. Ю. Захарина*, Г. К. Фукин*, С. А. Чесноков*, О. Н. Мамышева*, Ю. В. Чечет*, А. С. Шаплов**, Г. А. Абакумов*
*Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 23.04.2009 г.
Принята в печать 11.08.2009 г.
Исследование диметакрилатов 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) и 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанола) и диакрилата 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанола) (Тпл = 40—42, 68—70 и 62—64°С) методом РСА показало, что в кристаллах молекулы олигомеров упакованы стопками, в которых метакрилатные фрагменты соседних молекул параллельны друг другу. Минимальные расстояния между центрами двойных связей С=С соседних метакрилатных фрагментов в кристаллах ди(мет)акрилатов составляют 4.373, 4.215 и 3.996 А соответственно. Зависимости приведенной скорости фотополимеризации расплавов олигомеров от конверсии (фотоинициатор 9,10-фенантрен-хинон) проходят через максимумы при глубине полимеризации 40, 11 и 2%, предельная конверсия достигает 85, 33 и 73%. Добавки ионных жидкостей на основе катионов фосфония и имидазолия к диметакрилатам 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола) и триэтиленгликоля вызывают рост максимальной приведенной скорости фотополимеризации.
В 60-х годах XX века А.А. Берлиным с сотрудниками при исследовании полимеризации различных по строению диметакриловых олигомеров были обнаружены кинетические аномалии, для объяснения которых была выдвинута гипотеза о существовании в жидких олигомерах относительно устойчивых молекулярных ассоциа-тов [1, 2]. В последнее десятилетие выполнен цикл исследований [3], позволивший сформулировать "ассоциативную" модель полимеризации (мет)акриловых олигомеров [4—6]. В соответствии с ней молекулы мономера в жидкой фазе образуют ассоциаты с благоприятным или неблагоприятным для реакции роста полимерной цепи взаимным расположением двойных связей. Разрушение тем или иным способом "неблагоприятной" ассоциации приводит к увеличению наблюдаемой реакционной способности мономера. Так, "неблагоприятная" ассоциация молекул высших метакрилатов нарушается добавками (1— 5 мас. %) аналогичных акрилатов. И наоборот,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 08-03-12090_офи и 08-03-97055-р_поволжье_а) и Гранта Президента РФ (НШ- 4182.2008.3).
E-mail: sch@iomc.ras.ru (Чесноков Сергей Артурович).
"благоприятная" ассоциация молекул высших акрилатов разрушается при добавлении метакрилатов. "Неблагоприятная" ассоциация молекул диметакрилатов ПЭГ нарушается или усиливается добавками ионных жидкостей на основе катионов фосфония и имидазолия [7]. Информацию о возможном строении ассоциатов можно получить путем компьютерного моделирования, что сделано для высших алкил(мет)акрилатов [6]. Возможно также, что упаковка молекул в ассоци-ате аналогична строению молекулярных кристаллов соответствующих мономеров [8]. Проверкой данного предположения может служить сопоставление строения кристаллов мономеров с их реакционной способностью в расплавах вблизи температуры плавления. Ранее нами выполнены эти исследования для диакрилатов и диметакри-латов гидрохинона
ДМГХ (R = CH3) ДАГХ (R = H)
и пирокатехина [8, 9]
К ¥ у Я
О О
ДМПК (Я = СН3) ДАПК (Я = Н)
Было установлено, что в кристаллах ДАГХ и ДАПК наблюдается чередование интервалов между центрами двойных связей соседних акри-латных фрагментов с характерными размерами порядка 3.6—3.7 и 4.3—4.6 А. Аналогичные расстояния в кристаллах ДМГХ и ДАГХ (с учетом статистической разупорядоченности положений в кристалле метильной и метиленовой групп) превышают 4.5 А. Исследования кинетики фотополимеризации перечисленных олигомеров в расплавах при температурах, близких к Тпл, показали, что ДМГХ и ДМПК значительно менее реакционноспособны, чем соответствующие диакрилаты. Полученные результаты можно непротиворечиво объяснить тем, что в расплавах олигомеров при температурах, близких к Тпл, имеются ассоциаты, строение которых аналогично упаковке молекул в соответствующих кристаллах. В кристаллах диметакрилатов расстояния между центрами связей С=С слишком велики для развития реакции роста цепи в нем или в аналогично устроенном ассоциате в жидкой фазе. Поэтому при полимеризации в расплавах реакция может протекать только в межассоциативном пространстве (где взаимная ориентация молекул олигомера нарушена), не затрагивая сами ассоциаты, и характеризоваться небольшой величиной предельной конверсии. При полимеризации диакрилатов в расплавах реакция может захватывать и объем ассоциатов за счет наличия близко расположенных акрилатных фрагментов. В целом это должно приводить к увеличению реакционной способности диакрилатов по сравнению с диметакрилатами и росту предельной конверсии, что и наблюдается экспериментально.
В настоящей работе представлены результаты изучения строения молекулярных кристаллов диакрилата и диметакрилата 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанола) и диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-бис-(окси)диэтанола)
О
О /
■Г
\ /
О
ДМ-1,4-ФДЭ (Я = СН3)
ДА-1,4-ФДЭ (Я = Н)
Интерес к этим соединениям определяется возможностью проследить на примере пар ДАГХ—
ДА-1,4-ФДЭ, ДМГХ—ДМ-1,4-ФДЭ и ДМПК-ДМ-1,2-ФДЭ, как влияет увеличение длины олиго-мерного блока в молекуле ди(мет)акрилата на взаиморасположение молекул в кристалле и реакционную способность олигомера в расплаве, и, таким образом, получить новые данные о возможных вариантах упаковки молекул олигомеров в ассоциатах. Кроме того, как видно из структурных формул ДМ-1,2-ФДЭ
р О О' О О
О О
и диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-З)
ГоМЛ
О О.
О
О
различие между ними заключается только в строении центрального звена олигомерного блока молекул. В ДМ-1,2-ФДЭ это жесткий о-фенилено-вый фрагмент, в ТГМ-3 — этиленовый фрагмент —СН2—СН2—, который обеспечивает гибкость всего олигомерного блока и делает ТГМ-3 жидким некри-сталлизующимся олигомером. Таким образом, ДМ-1,2-ФДЭ и ТГМ-3 являются, в некоторой степени, структурными аналогами, что принципиально позволяет из сравнения реакционной способности указанных олигомеров в массе и в присутствии ионных жидкостей делать выводы о возможном строении ассоциатов молекул в жидком ТГМ-3.
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Мономеры ДМ-1,4-ФДЭ, ДМ-1,2-ФДЭ и ДА-1,4-ФДЭ получали по известной методике [10] взаимодействием хлорангидридов метакриловой и акриловой кислот, соответственно с 2,2'-(1,4-фенилен-бис-(окси)диэтанолом) и 2,2'-(1,2-фе-нилен-бис-(окси)диэтанолом) ("ЛЫйеИ") в присутствии триэтиламина. Полученные соединения имеют следующие характеристики.
ДМ-1,4-ФДЭ: Тпл = 68—70°С
ЯМР 1Н (CDa3, 8, м.д., /, Гц): 1.95 (е, 6Н, СН3); 4.17 (т, 4Н, СН20, / = 4.8); 4.72 (т, 4Н, 1 = 4.8); 5.58-5.60 (м, 2Н,
СН20
Н(транс)(СН2=СН));
6.15
(м,
2Н,
Н(^с)(СН2=СН)); 6.86 (е, 4Н, Н^м)).
ИК-спектр (КВг) V, см-1: 1725 (С=0); 1230, 1175 (С-О); 1635, 1620 (С=С).
Найдено, %: Вычислено, %:
С 64.55; С 64.65;
Н 6.52. Н 6.64.
ДА-1,4-ФДЭ: Тпл = 62—64°С ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 4.17 (т, 4Н, CH2O, J = 5.2); 4.49 (т, 4Н, CH2O, J = 5.2); 5.86 (д.д., 2H, H(mparn)(CH2=CH), J = 10.3, J = 1.5); 6.17 (д.д., 2H, CH2=CH, J = 17.3, J= 10.3); 6.46 (д.д., 2H, H(^c)(CH2=CH), J = 17.3, J = 1.5); 6.86 (c, 4H, H(apoM)). "
ИК-спектр (KBr) v, см-1: 1713 (C=O); 1296, 1203 (C-O); 1638, 1620 (C=C).
Найдено, %: Вычислено, %:
C 62.88; C 62.74;
H 5.88. H 5.92.
ДМ-1,2-ФДЭ: Тпл = 40-42°С ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 1,94 (с, 3H, CH3); 4.25-4.30 (м, 4H, CH2O); 4,47-4.51 (м, 4H, CH2O); 5.58 (c, 2H, =CH2(mpaHc)); 6.12 (c, 2H, =CH2(wc)) 6.95 (c, 4Н, Наром).
ИК-спектр (KBr) v, см-1: 1719 (C=O); 1257, 1209 (C-O); 1620, 1595 (C=C).
Найдено, %: Вычислено, %:
C 64.71; C 64.65;
H 6.54. H 6.64.
Диакрилат триэтиленгликоля (ТГА-3): ЯМР1Н (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 3.60 (с., 4Н, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2); 3.67 (т., 4Н, J = 4.7, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2); 4.24 (т., 4Н, J = 4.7, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2); 5.77 (дд, 2Н, J = = 10.3, 1.8, H(H)C=CH); 6.11 (м, 2Н, H(H)C=CH); 6.35 (дд, 2Н, J = 17.0, 1.8, H(H)C=CH).
ИК-спектр (KBr) v, см-1: 1730 (C=O); 1300, 1273 (C-O); 1620, 1635 (C=C).
Найдено, %: Вычислено, %:
C 55.83; C 55.81;
H 7.00. H 7.02.
ТГМ-3 предоставлен фирмой "Репер-НН" с чистотой 99%.
Ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазо-лий 5ис-(трифторметилсульфонил)имид
([bmim]N(CF3SO2)2) синтезировали по методикам [11, 12]. Ее строение было доказано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР 1Н, ЯМР 13С и ЯМР 19F.
Ионная жидкость тригексилдодецилфосфо-ний хлорид ([(C6H9)3C14H29P]Cl) с чистотой 98.5% была предоставлена для исследований проф. Аланом Робертсоном (Cytec Canada Inc.).
ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Specord M-80". Спектры ЯМР — на спектрометре "Bruker" DPX-200. ДСК исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix ("Netzsch", Германия). Образцы исследовали в атмосфере аргона
(скорость подачи аргона 20 мл/мин с линейным нагревом 5 град/мин) в интервале 20-250°С.
Экспериментальные наборы интенсивностей измеряли на автоматическом дифрактометре "Smart APEX" (X = 0.71073 Â). Все структуры установлены прямым методом и уточнены МНК
по Fk в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н в ДМ-1,4-ФДЭ находили из разностного синтеза Фурье и уточняли изотропно (за исключением атомов водорода в разупорядоченных диметакрилатных группах, которые помещали в геометрически рассчитанные положения и уточняли эти положения, используя модель наездника). Атомы Н в ДА-1,4-ФДЭ определяли из разностного синтеза Фурье и уточняли изотропно. Атомы Н в ДМ-1,2-ФДЭ помещали в геометрически рассчитанные положения и уточняли эти положения, используя м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.