КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 829-834
СТРУКТУРА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548:546185
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ ОРТОФОСФАТОВ ЦЕЗИЯ-ЦИРКОНИЯ И БАРИЯ-ЦИРКОНИЯ
© 2004 г. Е. Р. Гобечия, Ю. К. Кабалов, В. И. Петьков*, М. В. Суханов*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elgob@mail.ru *Нижегородский государственный университет Поступила в редакцию 28.04.2003 г.
В результате термообработки гелей со стехиометрическим содержанием компонентов получены двойные ортофосфаты цезия-циркония и бария-циркония состава CsZr2(P04)3 и Ba05Zr2(P04)3 соответственно. Образцы охарактеризованы с использованием микрозондового и рентгенографического анализов. Уточнены кристаллические структуры обоих фосфатов методом Ритвельда в рамках
пр. гр. R3c и R3 соответственно. Уточнение структур проведено в изотропном приближении атомных смещений для всех атомов.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллографическое семейство натрий-ди-цирконий-трис(фосфата) Ка2г2(Р04)3 ^¿Р) [1], структурным аналогом которого является природный минерал коснарит К7г2(Р04)3, пр. гр. Я3 с, а = 8.687, с = 23.877 А, V = 1560.4 А3, г = 6 [2, 3], включает соединения с общей формулой Ых[Ь2(Т04)3], где 0 < х < 4, М - □ (вакансия), катион или определенный набор преимущественно малозарядных катионов со степенями окисления от +1 до +4, Ь - структурообразующий октаэдрический катион со степенью окисления от +1 до +5 с преимущественно ковалентным характером связи металл - кислород, Т - анионообразующий элемент с тетраэдрической розеткой химических связей. Буквы М, Ь и Т в общей формуле обозначают не только определенный набор катионов, но и соответствуют определенным структурным позициям или группам позиций.
Отличительным свойством К2Р-структуры является возможность включения в одни и те же кристаллографические позиции элементов со степенями окисления от +1 до +5, как мелких, так и крупных, при сохранении основного структурного каркаса |[Ь2(Т04)3]р-}3^. Более стабильный каркас образуют катионы высоких степеней окисления в Ь- и Т- позициях. Причем для таких составов каркасов может быть получено больше различных соединений. Уменьшение степени окисления катионов каркаса сопровождается уменьшением прочности химических связей и стабильности каркаса, его трансформацией в другие структурные мотивы.
В [4] отмечается, что повышенная устойчивость структур с ромбоэдрическим типом каркаса, характерным для фосфатов семейства ЖР и имеющим максимально возможное число заселяемых позиций для катионов, обусловлена наиболее экономичным заполнением кристаллического пространства октаэдрами и тетраэдрами, а также равномерно распределенными пустотами разного размера, удобными как для самого мелкого щелочного катиона Ы+, так и для самого крупного Сэ+. На сегодняшний день структурно изучены 13 двойных ортофосфатов вида
4+ 2+ 4+
М+[Ь4 (Р04)3] и М0 5 [ь4+ (Р04)3] с ^-ячейками, кристаллизующихся в структурном типе К2Р (табл. 1).
Отрицательно заряженные ^-каркасы харак-
4+
терны для фосфатов вида МЬ2 (Р04)3, где М = Ы, N8, К, ЯЪ, Сэ, А§, Т1; Ь4+ = 2г, Ш, Т1, ве;
4+
М05Ь2 (Р04)3, где М = Са, Бг, Ва, а также для
М3 Ь23+ (Р04)3, например Ка38е2(Р04)3. Крупные щелочные и щелочно-земельные катионы располагаются в полостях структуры.
В основе структуры ромбоэдрических К2Р-фосфатов лежит каркас из одиночных Ь-октаэд-ров и Р04-тетраэдров с общей формулой |[Ь2(Р04)3]р-}3^. Характерным фрагментом каркаса следует считать устойчивую группировку -"фонарик" (рис. 1), состоящий из двух Ь-октаэд-ров, связанных по кольцу тремя мостиковыми Р04-тетраэдрами, и небольшой полости в виде тригональной призмы, зажатой между октаэдрами и непригодной для заселения катионами. Эти
Рис. 1. "Фонарик" - фрагмент каркаса, формирующего структурный тип N2?.
структурообразующие фрагменты формируют
колонки, вытянутые вдоль осей 3 . Соседние аналогичные колонки объединяются в каркас путем обобществления концевых атомов кислорода Р04-тетраэдров: двумя вершинами эти полиэдры прикреплены к ребрам призмы и оставшимися двумя вершинами связаны с соседними колонками. Полости каркаса заселены низковалентными катионами, которые нейтрализуют отрицательный заряд каркаса. Подобие строения октаэдро-тетраэдрических £,Р-каркасов проявляется в соизмеримости параметров элементарных ячеек (табл. 1).
В последнее время наблюдается повышенный интерес как к получению новых каркасных фосфатов NZP-строения, так и детальному анализу геометрических и топологических особенностей
строения новых и известных NZP-фосфатов с целью установления корреляций кристаллического строения этих соединений с ценными для практики физико-химическими свойствами [15, 16].
В данной работе методом Ритвельда изучены кристаллические структуры двойных ортофосфа-тов цезия-циркония и бария-циркония. Ранее их кристаллические структуры не изучались, однако в публикациях [17-19], посвященных их синтезу и описанию приведены параметры элементарной
ячейки и симметрия С82г2(Р04)3 [17]: пр. гр. Я3с, а = 8.62(6), с = 24.81(9) А, V = 1599 А3, г = 6; Бао.52г2(Р04)3 [18, 19]: пр. гр. Я3, а = 8.638(1), с = 23.950(3) А, V = 1548 А3, г = 6. ИК-спектроско-пическое исследование показало функциональное подобие Сз2г2(Р04)3 и Ба0.52г2(Р04)3 фосфатам
М+2г2(Р04)3 (М = Ы, Ш, К, ЯЪ) [20] и м2+5 2г2(Р04)3 (М = Сё, Са, Бг, Ва) [18] соответственно.
Интерес к фосфату Сз2г2(Р04)3, имеющему самый крупный катион в полостях каркаса, обусловлен тем, что он является перспективным материалом с ультрамалым тепловым расширением [16], активным и селективным катализатором дегидратации спиртов [21]. Фосфат Ба0.52г2(Р04)3 обладает высокой температурой плавления (>1973 К), низким значением коэффициента термического расширения (КТР) [19], образует широкие области твердых растворов с другими ЖР-соединениями, что позволяет прогнозировать составы керамик с регулируемыми, в том числе ультрамалыми КТР, способные выдерживать жесткие условия термонагружения. Кроме того, синтетические кристаллические минерало-
Таблица 1. Структурно изученные двойные ортофосфаты вида М+[ (Р04)3] и М2+ [ (Р04)3] с Я-ячейками, кристаллизующихся в структурном типе NZP
Фосфат Пространственная группа а, к с, А V, А Литература
Ь12Г2(Р04)3 Я 3 с 8.847(1) 22.240(30) 1507.5 [5]
NaZг2(P04)з Я 3 с 8.815(1) 22.746(7) 1530.7 [1]
К2г2(Р04)3 Я 3 с 8.710(10) 23.890(20) 1569.6 [2]
Ь1Т12(Р04)3 Я 3 с 8.51173(4) 20.8524(2) 1308.35 [6]
№Т12(Р04)3 Я 3 с 8.502(5) 21.833(9) 1366.7 [7]
КТ12(Р04)3 Я 3 с 8.367(1) 23.074(3) 1398.9 [8]
ЯЪТ12(Р04)3 Я 3 с 8.290(1) 23.530(4) 1400.3 [9]
Ь10е2(Р04)3 Я 3 с 8.257(5) 20.470(30) 1213.9 [10]
К0е2(Р04)3 Я 3 8.007(1) 22.566(4) 1252.8 [11]
Са0.52г2(Р04)3 Я 3 8.7810(3) 22.675(1) 1514.1 [12]
Са0.5Т12(Р04)3 я 3 8.375(1) 22.062(2) 1340.2 [13]
Бг0.5Т12(Р04)3 я 3 8.311(1) 22.667(2) 1356.0 [13]
Ба0.5Т12(Р04)3 Я 3 с 8.3418(1) 23.0101(4) 1386.66 [14]
Таблица 2 . Параметры элементарных ячеек и результаты уточнения кристаллических структур CsZr2(P04)з и Ва0.^г2(РО4)3 методом Ритвельда
Характеристика CsZr2^04)3 Ва^(Р04)3
а, А 8.5758(2) 8.6468(6)
с, А 24.9061(4) 23.9436(2)
V, А3 1586.30(4) 1550.35(1)
Пространственная группа, Z R 3 c, 6 R 3, 6
20-интервал, град 20.00-110.00 12.00-139.98
Число рефлексов 296 864
Число уточняемых параметров 25 35
п кwp 3.00 4.67
Кб 3.83 1.24
ЯР 4.86 1.05
5 1.33 1.17
Примечание. Rwp = [Zw|/3 - /B|2/Zw/Э ]1/2, Яъ = Z| /; - I, |/ZГэ , где /; и I, ных интенсивностей Брегговских отражений, Rp = Е|Рэ - Рв |/ЕРэ.
- экспериментальное и расчетное значения интеграль-
подобные однофазные матричные материалы со структурой NZP могут надежно фиксировать радиоизотопы цезия (137Св, 134С8), бария (133Ва) и другие радионуклиды, содержащиеся в отходах ядерных технологий [22]. Для понимания особенностей инкорпорации радиоизотопов и других токсичных элементов отходов в целевую NZP-фазу необходимо знать ее структуру, детали кристаллохимии и связи с другими NZP-соединениями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фосфаты CsZr2(PO4)3 и Ва0.^г2(РО4)3 получены золь-гель-методом [23]. Исходными веществами для синтеза служили реактивы марки х.ч.: СвС1, Ва(Ш3)2, ZrOC12 ■ 8Н2О, H3PO4. При синтезе сте-хиометрические количества водных растворов хлорида цезия или нитрата бария и оксихлорида циркония (для предотвращения гидролиза его растворяли в подкисленной соляной кислотой дистиллированной воде) сливали при постоянном перемешивании при ~293 К, затем медленно при перемешивании добавляли раствор ортофосфор-ной кислоты, взятой также в соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 353 К, подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873, 1073 и 1273 К не менее 24 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев чередовали с диспергированием образцов для обеспечения гомогенизации смеси. Синтезированные образцы представляли собой белые поликристаллические порошки.
Идентификацию соединений и их дальнейшее исследование проводили с использованием совокупности физико-химических методов: микро-
зондового, рентгенофазового и рентгенострук-турного анализов.
Контроль химического состава и однородности образцов осуществлен с помощью микрозон-дового анализатора Camebax с энергодисперсионным детектором Link AN-10000. Результаты показали однородность образцов, близость их составов к формулам CsZr2(PO4)3 и Ba0.5Zr2(PO4)3.
Рентгенофазовый анализ проводили с использованием дифрактометра ДРОН-3М (фильтрованное СиКа-излучение, скорость сканирования
1 град/мин). Набор межплоскостных расстояний сопоставлен с данными, приведенными в международной базе данных порошковой дифрактоме-трии (PDF2, № 34-0196 и 34-0095) [24].
Рентгендифракционные спектры для уточнения структур получены на дифрактометре АДП-
2 (^-СоКа, Fe-фильтр) при сканировании с шагом 0.02° по 26 и экспозицией 15 с. Для уточнения использовалась программа WYRIET, версия 3.3. [25]. Аппроксимирование профилей пиков осуществлялось согласно функции Пирсона Vil. Асимметрия пиков уточнялась при 26 < 60°. Для всех элементов использовались ионные кривые рассеяния. Уточнение кристаллических структур проводилось путем п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.